IrO2基體上陽(yáng)極電沉積MnO2的電化學(xué)行為

史艷華 孟惠民

(1北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心,北京100083;2遼寧石油化工大學(xué),石油化工過(guò)程腐蝕與防護(hù)技術(shù)中心,遼寧撫順113001)

IrO2基體上陽(yáng)極電沉積MnO2的電化學(xué)行為

史艷華1,2,*孟惠民1

(1北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心,北京100083;2遼寧石油化工大學(xué),石油化工過(guò)程腐蝕與防護(hù)技術(shù)中心,遼寧撫順113001)

采用極化曲線和循環(huán)伏安等電化學(xué)方法,對(duì)不同溫度下IrO2電極在MnSO4鍍液與硫酸溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行對(duì)比研究,并以鍍液中極化曲線上不同電流密度值進(jìn)行陽(yáng)極電沉積,測(cè)量鍍速大小.研究結(jié)果表明:IrO2電極在鍍液中同時(shí)發(fā)生陽(yáng)極電沉積反應(yīng)和析氧副反應(yīng),陽(yáng)極電沉積反應(yīng)對(duì)析氧反應(yīng)具有明顯的抑制作用;MnO2的陽(yáng)極電沉積過(guò)程較復(fù)雜,存在Mn3+中間產(chǎn)物,既有Mn3+→Mn4+的電沉積過(guò)程,也有Mn3+的水解及水解產(chǎn)物的脫附的過(guò)程,水解反應(yīng)的存在嚴(yán)重降低了MnO2的陽(yáng)極電沉積的電流效率;MnO2的陽(yáng)極電沉積存在一定的電位區(qū)間,在此區(qū)間,鍍速存在最大值.

二氧化錳;陽(yáng)極電沉積;電化學(xué)行為;電流效率

Abstract: The electrochemical behavior of IrO2electrodes in a MnSO4plating solution and in a H2SO4solution at different temperatures was investigated by polarity curve and cyclic voltammetry methods.The anodic electrode deposition was carried out at different current densities according to the polarity curve obtained in the bath and the deposition velocity was measured.The results show that the anodic electrode deposition reactions and the O2production reaction on the IrO2electrode in the bath occur simultaneously and the former reaction obviously restrains O2production.The process of MnO2electrodeposition onto IrO2is complicated and a Mn3+intermediate product is produced,which can be oxidized to Mn4+during the electrode deposition.Mn3+is hydrolyzed at the same time as the oxidation and its hydrolysate desorbs,which causes an obvious reduction in current efficiency for the MnO2anodic electrodeposition.A potential range exists for the MnO2anodic electrode deposition and we also found a maximum value for the deposition velocity within the potential range.

Key Words:Manganese dioxide;Anode electrode position;Electrochemical behavior;Current efficiency

1 引言

由于特殊的d電子結(jié)構(gòu),錳的氧化物多為非平衡相,擁有較多的晶體缺陷和晶格畸變,具有較高的化學(xué)活性.特別是二氧化錳介于MnO1.7-MnO2之間,是典型的非定比化合物,也是目前公認(rèn)的電化學(xué)活性最好的非貴金屬氧化物之一.1-3將其以薄膜形式負(fù)載于鈦基體上制成電極成本低、毒性小,對(duì)環(huán)境友好,更適合作為電解工業(yè)的陽(yáng)極材料.但是,鈦基純MnO2電極導(dǎo)電性和穩(wěn)定性均較差,為了改善其性能,通常采用摻雜改性和添加中間層兩種方法,改善后的二氧化錳電極具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性.目前的研究表明:由于IrO2與TiO2及MnO2均具有金紅石結(jié)構(gòu),4-6將其作為中間層能夠形成良好的界面固溶,增加界面結(jié)合力;且IrO2在酸性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性,7能夠有效阻擋氧氣進(jìn)入鈦基體,避免了由于基體鈍化造成的失效.因此,IrO2成為目前鈦基MnO2電極研究中應(yīng)用最多的中間層.

鈦基MnO2電極的制備方法有很多,如固氣相沉積、溶膠-凝膠法、熱分解法和陽(yáng)極電沉積法,其中最常用的是陽(yáng)極電沉積法.8-10從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看,人們對(duì)于陽(yáng)極電沉積機(jī)理及規(guī)律的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于對(duì)陰極電沉積的研究.陰極電沉積形成金屬及合金,而陽(yáng)極電沉積則形成金屬的氧化物或復(fù)合氧化物,電化學(xué)過(guò)程更復(fù)雜.雖然可以借鑒一些陰極電沉積的知識(shí)和原理解決陽(yáng)極電沉積中遇到的問(wèn)題,但由于陽(yáng)極電沉積自身的特點(diǎn)和規(guī)律,需要更深入地探討和研究.目前,鑒于檢測(cè)手段和方法的制約,采用陽(yáng)極電沉積法制備鈦基MnO2電極的研究多停留在實(shí)驗(yàn)階段,更多的側(cè)重于鈦基MnO2電極的制備規(guī)律與使用性能的應(yīng)用研究,11-15對(duì)其發(fā)生陽(yáng)極電沉積的機(jī)理研究較少.特別是在具有較高催化活性的IrO2中間層上進(jìn)行陽(yáng)極電沉積,電化學(xué)過(guò)程更為復(fù)雜,電極上發(fā)生的電化學(xué)行為尚無(wú)報(bào)道.

為此,本研究擬采用電化學(xué)方法對(duì)不同溫度和體系中添加IrO2中間層電極表面發(fā)生的電化學(xué)行為進(jìn)行對(duì)比研究,期望獲得更多的MnO2在陽(yáng)極發(fā)生電沉積的信息,為其機(jī)理的研究提供參考.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

濃H2SO4(南京化學(xué)試劑有限公司,分析純);H2IrCl6、正丁醇、MnSO4·5H2O、FeNH4(SO4)2·12H2O、Na2MoO4·2H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純);二次去離子水.

北京大華無(wú)線電儀器廠LPS202A雙路數(shù)字直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;上海辰華儀器公司CHI660B電化學(xué)工作站;賽得利斯BS 224 S精度為0.0001 g電子天平;英國(guó)Cambridge S360型掃描電鏡和Cambridge-S250KM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;日本理學(xué)D/Max-RB型X射線衍射儀.

2.2 試樣制備

2.2.1 基體的前處理

采用噴砂處理后的純鈦板(TA1)作為基體,加工成20 mm×20 mm×1 mm小試樣,堿洗除油后在含15%-20%(w)草酸溶液(90 °C)中浸蝕10 min,使試樣表面呈現(xiàn)原有的亮白色,最后用去離子水沖洗,烘干備用.

2.2.2 IrO2中間層

用毛刷將0.1 mol·L-1氯銥酸正丁醇溶液均勻地涂刷在鈦基體表面上,90°C烘干10 min,400°C燒結(jié)10 min,重復(fù)上述過(guò)程三次,最后一次在400°C燒結(jié)60 min,制備成均勻的IrO2中間層.

2.2.3 陽(yáng)極電沉積

鍍液成分為 0.2 mol·L-1MnSO4+0.003 mol·L-1NaMoO3+0.1 mol·L-1FeNH4(SO4)2,用濃 H2SO4調(diào)節(jié)鍍液pH=0.5.采用極化曲線上不同電流密度進(jìn)行陽(yáng)極電沉積,溫度為90°C,時(shí)間為1 h,電磁攪拌.

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)(循環(huán)伏安曲線與極化曲線)

采用傳統(tǒng)的三電極體系分別在90°C、pH=0.5的H2SO4溶液和鍍液中作循環(huán)伏安曲線,在不同溫度作極化曲線.工作電極為添加IrO2中間層的鈦電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片.掃描的電位區(qū)間為0.50-1.60 V,掃描速率為5 mV·s-1.

2.3.2 鍍速的測(cè)量

將制備好的試樣在60°C下烘干30 min,用精度為0.0001 g電子天平稱(chēng)量試樣電鍍前后的質(zhì)量,計(jì)算鍍速.

3 結(jié)果與討論

3.1 添加IrO2中間層鈦電極微觀形貌及XRD分析

圖1為400°C溫度燒結(jié)后的鈦基IrO2電極的XRD圖譜,由圖可見(jiàn),本研究在鈦基體上獲得了IrO2這一氧化物中間層.圖2為添加IrO2中間層的鈦電極(以下簡(jiǎn)稱(chēng)IrO2電極)的SEM和FESEM圖片,由圖2a可見(jiàn)鈦基體上均勻分布致密的IrO2涂層,涂層表面凹凸不平,大量細(xì)小的裂紋均勻分布在涂層表面.放大后形貌如圖2b,涂層表面分布大量細(xì)小塊狀I(lǐng)rO2顆粒,這種細(xì)小且凹凸不平的結(jié)構(gòu)為MnO2的陽(yáng)極電沉積提供更多的形核位置.

3.2 添加IrO2中間層鈦電極在不同體系中的循環(huán)伏安曲線

圖3為IrO2電極在MnSO4鍍液與硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃描方向如圖中箭頭所示)及局部(0.50-1.10 V)放大圖.由圖3可見(jiàn):IrO2電極在鍍液中CV曲線上存在明顯的不對(duì)稱(chēng)性,在陽(yáng)極支上出現(xiàn)三個(gè)氧化峰,分別在0.50-0.60 V、0.90-1.00 V出現(xiàn)兩個(gè)微弱的氧化峰(見(jiàn)圖3b),在1.05-1.40 V出現(xiàn)第三個(gè)寬大的氧化峰,在陰極支上0.50-0.60 V和0.70-0.90 V出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰,其中0.70-0.90 V還原峰電流較高可達(dá)25 mA,與陽(yáng)極支第三個(gè)氧化峰峰值電流相接近(如圖中點(diǎn)劃線所示);而IrO2電極在硫酸中CV曲線上只出現(xiàn)一個(gè)大的氧化峰,位于1.16 V左右,而且其氧化峰斜率大大高于在鍍液中第三個(gè)氧化峰的斜率.

研究認(rèn)為,硫酸中CV曲線上大的氧化峰對(duì)應(yīng)著IrO2電極表面的析氧反應(yīng);鍍液中CV曲線上0.50-0.60 V氧化峰對(duì)應(yīng)著Mn2+的吸附,0.90-1.00 V氧化峰對(duì)應(yīng)Mn2+生成Mn3+的某一中間步驟,1.05-1.40 V出現(xiàn)的寬大氧化峰則對(duì)應(yīng)著Mn2+→Mn3+、Mn3+→Mn4+及析氧等多個(gè)反應(yīng)的疊加;0.70-0.90 V還原峰對(duì)應(yīng)著中間產(chǎn)物[Mn(H2O)6]3+的水解反應(yīng),0.50-0.60 V還原峰則對(duì)應(yīng)著水解產(chǎn)物的脫附,為前一反應(yīng)的后置反應(yīng).

眾多研究表明,IrO2電極在硫酸體系中主要發(fā)生由氧化物對(duì)催化的析氧反應(yīng),并且認(rèn)為在0.20-0.40 V、0.60-0.90 V間CV曲線上存在兩對(duì)氧化還原峰,分別對(duì)應(yīng)著氫的析脫附和IrO2/Ir2O3氧化物對(duì)的轉(zhuǎn)變.16-20由于本研究制備的IrO2是以中間層形式存在的,其作用在于增加界面結(jié)合力和保護(hù)基體,并盡可能在陽(yáng)極電沉積過(guò)程中抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生,以提高陽(yáng)極電沉積的電流效率.因此本研究從制備的溫度和涂敷層數(shù)等工藝條件控制所制得的IrO2中間層催化活性較低,在硫酸溶液中形成的氧化還原電流不足以在析氧前的CV曲線上出現(xiàn)明顯的氧化還原特征峰.因此,IrO2電極在硫酸體系中的CV曲線上只有1個(gè)氧化峰,該峰對(duì)應(yīng)著IrO2電極表面的析氧反應(yīng)(1):21

與硫酸體系相比,多個(gè)氧化還原峰的出現(xiàn)說(shuō)明IrO2電極在鍍液體系中的電化學(xué)過(guò)程更復(fù)雜.由上述實(shí)驗(yàn)分析,排除了IrO2電極在鍍液中發(fā)生氫的吸脫附和IrO2/Ir2O3氧化還原反應(yīng)的可能.

鍍液中Mn2+是以[Mn(H2O)6]2+形式存在的,其在IrO2電極表面的吸附使法拉第電流在0.50-0.60 V電位區(qū)間內(nèi)隨著電位增加明顯增加,形成第一個(gè)氧化峰.

Cartwright和Paul曾提出MnO2陽(yáng)極電沉積的反應(yīng)機(jī)制A,并得到Owen等17的實(shí)驗(yàn)證實(shí).機(jī)制A包括:

將鍍液中CV曲線上的氧化峰與機(jī)制A中的反應(yīng)相對(duì)應(yīng),可以發(fā)現(xiàn)曲線上1.05-1.40 V區(qū)間的寬化氧化峰包含了(3)、(4)、(5)中間反應(yīng),又由于析氧反應(yīng)(1)與反應(yīng)(3)具有相同的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位,因此認(rèn)為在1.05-1.40 V的氧化峰不僅對(duì)應(yīng)MnO2的陽(yáng)極電沉積反應(yīng),而且與析氧反應(yīng)峰相疊加,即在此電位區(qū)間,MnO2的陽(yáng)極電沉積過(guò)程與析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)發(fā)生.而兩條曲線在高電位區(qū)斜率的不同,則說(shuō)明由于MnO2在IrO2電極表面的陽(yáng)極電沉積使其析氧反應(yīng)受到一定程度的抑制.

與鍍液中CV曲線相對(duì)照,機(jī)制A也存在不足.0.90-1.00 V氧化峰的出現(xiàn)說(shuō)明在反應(yīng)(2)和(3)之間還存在某一中間步驟:

反應(yīng)(6)對(duì)應(yīng)于0.90-1.00 V的氧化峰.而中間態(tài)[Mn(H2O)6]2+ads*是否存在,以什么形式存在,目前尚不清楚.

對(duì)于IrO2電極在鍍液中CV曲線上出現(xiàn)的兩大還原峰作如下解釋:中間態(tài)粒子Mn3+是以[Mn(H2O)6]3+的形式存在,該物質(zhì)具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性,其穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴(lài)于鍍液中硫酸的濃度,它不僅會(huì)在陽(yáng)極放電發(fā)生Mn3+→MnOOH→MnO2電沉積反應(yīng),而且因?yàn)槠浣怆x能(pKa=0.03)較低,也易于發(fā)生水解反應(yīng):22

當(dāng)溶液中硫酸濃度較小時(shí),生成的[Mn(H2O)6]3+穩(wěn)定性較大,因此發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)具有一定的超電勢(shì),使反應(yīng)的電勢(shì)區(qū)負(fù)移,在0.60-0.90 V出現(xiàn)還原峰.此后在0.50-0.60 V電位區(qū)間出現(xiàn)的還原峰,明顯為前一還原峰的后置峰.故認(rèn)為[Mn(H2O)6]3+水解后的產(chǎn)物是以吸附態(tài)存在的,故還要發(fā)生脫附過(guò)程:

因此,本研究對(duì)原有的機(jī)制A進(jìn)行補(bǔ)充,提出新的MnO2陽(yáng)極電沉積步驟:

3.3 添加IrO2中間層鈦電極在硫酸與鍍液中的極化曲線

利用極化曲線Tafel斜率判斷反應(yīng)機(jī)理是一種傳統(tǒng)的電化學(xué)分析手段.23,24圖4為IrO2電極分別在30和90°C硫酸與鍍液體系中的極化曲線.在圖4a中的極化曲線上沒(méi)有觀察到金屬氧化物電極普遍存在的多Tafel斜率現(xiàn)象,30°C時(shí)IrO2電極在硫酸中極化曲線上出現(xiàn)明顯的強(qiáng)吸附區(qū)(即隨著電位升高電流不發(fā)生變化),析氧電位為1.20 V左右,此時(shí)極化曲線的斜率為117 mV·dec-1,當(dāng)電位大于1.40 V后,極化曲線斜率達(dá)540 mV·dec-1,反應(yīng)電流逐漸接近極限擴(kuò)散電流,電極表面發(fā)生劇烈析氧反應(yīng)的同時(shí)伴隨有陽(yáng)極的溶解反應(yīng);隨著反應(yīng)溫度升高,90°C時(shí)IrO2電極在硫酸溶液中析氧前的強(qiáng)吸附區(qū)變小,析氧電位約為1.16 V,降低約40 mV左右,此的(1.05-1.40 V)電位區(qū)間存在陽(yáng)極電沉積和析氧兩種反應(yīng).因此與極化曲線出現(xiàn)的多拐點(diǎn)相結(jié)合,可以認(rèn)為在不同的電位區(qū)間陽(yáng)極電沉積反應(yīng)的控制步驟發(fā)生了改變,同時(shí)某些電位區(qū)間也存在反應(yīng)機(jī)理的改變.其中1.05 V處拐點(diǎn)是陽(yáng)極電沉積的發(fā)生電位,在1.05-1.18 V的電位區(qū)間,相同溫度相同電位下陽(yáng)極電沉積反應(yīng)比析氧反應(yīng)的電流密度大得多(約3倍),因此可以認(rèn)為在此區(qū)間雖然有析氧反應(yīng)發(fā)生,但明顯受到MnO2陽(yáng)極電沉積的抑制,仍以陽(yáng)極電沉積為主要反應(yīng).此電位區(qū)間斜率的較大變化說(shuō)明,在陽(yáng)極電沉積過(guò)程中控制步驟發(fā)生了變化.在1.18-1.28 V電位區(qū)間斜率為154 mV·dec-1,較90°C硫酸溶液中極化曲線的斜率低,說(shuō)明此電位區(qū)間雖然析氧成為主要反應(yīng),但依然有MnO2陽(yáng)極電沉積發(fā)生.在1.28 V后極化曲線的斜率與析氧反應(yīng)的斜率相接近,可參考析氧反應(yīng)機(jī)理去解釋.

綜合前面的分析,在極化曲線和循環(huán)伏安曲線上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鈦基體陽(yáng)極鈍化反應(yīng)的發(fā)生,說(shuō)明IrO2中間層完全覆蓋了鈦基體,起到了良導(dǎo)體和保護(hù)基體的作用;IrO2中間層的存在沒(méi)有對(duì)MnO2的陽(yáng)極電沉積過(guò)程干擾,MnO2的陽(yáng)極電沉積的機(jī)理在IrO2中間層上同樣適用.時(shí)極化曲線斜率為240 mV·dec-1,大大高于標(biāo)準(zhǔn)Tafei斜率120 mV·dec-1.分析斜率增加的原因認(rèn)為,高溫下析氧電位下降反應(yīng)加劇進(jìn)行,溶液中存在大量的氧氣泡,由此引起IR降顯著增加,故造成斜率顯著增大.

對(duì)比圖4(a,b)可以看出,與硫酸中的極化曲線相比,在IrO2中間層上進(jìn)行MnO2陽(yáng)極電沉積過(guò)程是復(fù)雜的,極化曲線上出現(xiàn)1.05、1.18、1.28 V三處拐點(diǎn),不同電位區(qū)間斜率變化如表1.

從目前的研究來(lái)看,對(duì)于多拐點(diǎn)的合理解釋主要有兩種:其一是在轉(zhuǎn)變點(diǎn)處控制步驟發(fā)生變化,其二在轉(zhuǎn)變點(diǎn)處反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化.在前面研究IrO2電極在鍍液中的CV曲線時(shí),認(rèn)為第三大氧化峰

表1 鈦基IrO2電極在90°C鍍液中極化曲線不同電位的斜率變化Table 1 Slope of various potential polarity curve of Ti/IrO2electrodes in plating solution at 90°C

3.4 陽(yáng)極電沉積的鍍速與電流效率

圖5為陽(yáng)極電沉積的鍍速隨電流密度變化曲線.由圖可見(jiàn),隨著陽(yáng)極電沉積電流密度的增加,鍍速由小增大再減小,在電流密度為8.75 mA·cm-2時(shí),鍍速出現(xiàn)極大值17.25 g·h-1·m-2,電流密度為180 mA·cm-2時(shí)鍍速為零,即MnO2的陽(yáng)極電沉積存在著一定的電位區(qū)間.經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)MnO2的陽(yáng)極電沉積電流效率很低,最大值才接近20%,見(jiàn)表2.

表2 不同鍍速對(duì)應(yīng)的MnO2陽(yáng)極電沉積的電流效率Table 2 Anode electrodeposition current efficiency of MnO2electrodes at various electrodeposit speed

分析MnO2陽(yáng)極電沉積電流效率低的原因,由鍍液中CV曲線可看出,對(duì)應(yīng)0.70-0.90 V的還原峰電流可達(dá)25 mA,幾乎接近陽(yáng)極電沉積的反應(yīng)電流,這說(shuō)明MnO2的陽(yáng)極電沉積過(guò)程中Mn3+的水解反應(yīng)很劇烈,水解反應(yīng)的存在大大降低了MnO2陽(yáng)極電沉積的電流效率.以析氧反應(yīng)前1.10 V電位下計(jì)算的Mn3+的水解率為依據(jù),將IrO2電極在鍍液中的極化曲線分解為陽(yáng)極電沉積極化曲線和析氧反應(yīng)極化曲線,結(jié)果見(jiàn)圖6.

由圖6可以清晰看到陽(yáng)極電沉積發(fā)生的電位區(qū)間為1.05-1.28 V左右,在1.05-1.18 V區(qū)間以陽(yáng)極電沉積反應(yīng)為主,在1.18-1.28 V區(qū)間以析氧反應(yīng)為主,進(jìn)一步印證了前面極化曲線的分析結(jié)果.

結(jié)合圖6分解后的極化曲線和鍍液中二價(jià)錳離子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律對(duì)MnO2的陽(yáng)極電沉積存在一定電位區(qū)間進(jìn)行如下解釋,在電鍍體系中,當(dāng)沒(méi)有外加電壓時(shí),電鍍液中Mn2+均勻分布,并以[Mn(H2O)6]2+的形式吸附在陽(yáng)極表面.通電后,當(dāng)外加電場(chǎng)提供的能量達(dá)到Mn2+向Mn4+轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)能壘時(shí),在陽(yáng)極表面發(fā)生二氧化錳的陽(yáng)極電沉積的一系列過(guò)程,生成MnO2,當(dāng)反應(yīng)一旦發(fā)生,就會(huì)在陽(yáng)極表面形成極薄的具有Mn2+濃度梯度的擴(kuò)散層.

在電解池中存在三種傳質(zhì)過(guò)程,即對(duì)流、擴(kuò)散及電遷移.在離電極表面較遠(yuǎn)處由于自然對(duì)流引起的液流速度的數(shù)值往往比擴(kuò)散和電場(chǎng)大幾個(gè)數(shù)量級(jí),因而溶液內(nèi)部的擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì),在溶液內(nèi)部Mn2+的濃度可以認(rèn)為是均勻的.但是在電極表面的薄擴(kuò)散層中,液流速度一般都很小,起主要作用的是擴(kuò)散和電遷過(guò)程,25因此電極表面薄擴(kuò)散層中Mn2+是在由二者形成的電化學(xué)位的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng).即有:

其中IAep為陽(yáng)極電沉積電流密度;Q為所帶電荷的電量;D為擴(kuò)散系數(shù);Ex為x方向的場(chǎng)強(qiáng);u0為粒子淌度;c為摩爾濃度;dc/dx為濃度梯度;U為電壓;S為極板間距;負(fù)號(hào)表示方向相反.由公式(10)可以看出,影響陽(yáng)極電沉積電流密度大小(即鍍速)變量較多,當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí),D、S、C、u0值恒定,可變的只有dc/dx和電壓U.

在陽(yáng)極表面的薄擴(kuò)散層內(nèi),Mn2+作為陽(yáng)離子在外加電場(chǎng)力作用下向陰極方向電遷移(公式(10)后項(xiàng)),在濃差引起的化學(xué)位差的驅(qū)動(dòng)下向陽(yáng)極表面擴(kuò)散(公式(10)前項(xiàng)),在這樣一對(duì)方向相反的作用力綜合作用下,Mn2+作定向運(yùn)動(dòng).當(dāng)電遷移作用小于擴(kuò)散作用時(shí),Mn2+向陽(yáng)極表面運(yùn)動(dòng),實(shí)現(xiàn)Mn4+陽(yáng)極電沉積;當(dāng)電遷移作用大于擴(kuò)散作用時(shí),Mn2+將不再向陽(yáng)極表面運(yùn)動(dòng),陽(yáng)極電沉積將無(wú)法進(jìn)行.

在陽(yáng)極電沉積初期(1.05 V),電流密度較小,電化學(xué)為反應(yīng)的控制步驟.隨著電流密度增大,電化學(xué)控制逐漸減弱,濃度梯度dc/dx逐漸達(dá)到最大值(暫穩(wěn)態(tài)),這一過(guò)程中(1.05-1.18 V左右),以陽(yáng)極電沉積為主(如圖6),少量的析氧反應(yīng)可忽略不計(jì),故假設(shè)此時(shí)全部的電流密度用于陽(yáng)極電沉積,且隨著dc/dx達(dá)到最大值,IAep達(dá)到最大值,即鍍速達(dá)到最大值.此后,隨著電壓的增大,陽(yáng)極表面析氧反應(yīng)增強(qiáng),用于陽(yáng)極電沉積的電流密度減小,鍍速降低,直到陽(yáng)極電沉積停止.因此,由圖5知,鍍速經(jīng)歷由小到大再到小的變化.當(dāng)IAep=0時(shí),由公式(10)有:

當(dāng)x為擴(kuò)散層厚度時(shí),dc/dx=c/x,整理后有:

實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí),A=S/u0為常數(shù),即MnO2的陽(yáng)極電沉積具有一定的電位區(qū)間,U值的大小取決于D和x.凡增大擴(kuò)散系數(shù)D和減小擴(kuò)散層厚度的因素均有利于增大陽(yáng)極電沉積的電位區(qū)間,如溫度、攪拌方式等.

4 結(jié)論

(1)IrO2電極在鍍液中同時(shí)發(fā)生陽(yáng)極電沉積反應(yīng)和析氧副反應(yīng),陽(yáng)極電沉積反應(yīng)對(duì)析氧反應(yīng)具有明顯的抑制作用.

(2)MnO2的陽(yáng)極電沉積過(guò)程復(fù)雜,中間步驟較多,生成的Mn3+中間產(chǎn)物既存在Mn3+→Mn4+的電沉積過(guò)程,也存在Mn3+的水解及水解產(chǎn)物的脫附過(guò)程.水解反應(yīng)的存在嚴(yán)重降低了MnO2陽(yáng)極電沉積的電流效率.

(3)提出新的完整的陽(yáng)極電沉積步驟如下:

(4)IrO2中間層完全覆蓋了鈦基體,起到良導(dǎo)體和保護(hù)基體的作用;中間層的存在沒(méi)有對(duì)MnO2的陽(yáng)極電沉積過(guò)程干擾,MnO2的陽(yáng)極電沉積機(jī)理在IrO2中間層上同樣適用.

(5)陽(yáng)極電沉積存在一定的電位區(qū)間,在此區(qū)間內(nèi),鍍速存在最大值.

(1) B?etislav,K.;Ji??,V.;Jana,V.Electrochim.Acta 2002,47,2365.

(2) Feng,H.;Shao,C.;Wei,Y.L.;Zhou,X.Y.;Lai,Y.T.;Feng,S.;Chen,Y.L.;Zhao,K.;Shen,Y.J.;Liu,W.W.Applied Chemistry 2006,35(12),918 [馮 輝,邵 晨,衛(wèi)應(yīng)亮,周雪雅,賴(lài)玉天,馮 碩,陳玉磊,趙 凱,申玉江,劉文文.應(yīng)用化學(xué),2006,35(12),918.]

(3)Guo,X.Y.;Liu,H.H.;Li,D.;Tian,Q.H.;Xu,G.Mining and Metallurgical Engineering 2007,27(1),50.[郭學(xué)益,劉海涵,李 棟,田慶華,徐 剛.礦冶工程,2007,27(1),50.]

(4)Hu,J.M.;Wu,J.X.;Meng,H.M.;Zhu,Y.R.;Sun,D.B.;Yang,D.Acta Metall.Sin.2000,13,849.

(5)Pani?,V.;Dekanski,A.;Mi?kovi?-Stankovi?,V.B.;Milonji?,S.;Nikoli?,B.J.Electroanal.Chem.2005,579(1),67.

(6) Jin,S.X.;Ye,S.Y.Electrochim.Acta 1996,41(6),827.

(7) Ke,X.B.;Tang,D.Heat Treat.Met.2008,33(2),82.[柯學(xué)標(biāo),唐 電.金屬熱處理,2008,33(2),82.]

(8) Xia,X.Battery 2005,35(1),27.[夏 熙.電池,2005,35(1),27.]

(9) Xia,X.;Mokhtar,I.Chinese Battery Industry 2002,7(3-4),169.[夏 熙,木合塔爾·依米提.電池工業(yè),2002,7(3-4),169.]

(10)Hashimoto,K.;Habazaki,H.;Yamasaki,M.;Meguro,S.;Sasaki,T.;Katagiri,H.;Matsui,T.;Fujimura,K.;Izumiya,K.;Kumagai,N.;Akiyamae,E.Mater.Sci.Eng.A 2001,304-306(31),88.

(11) Tench,D.;Warren,L.F.J.Electrochem.Soc.1983,130(4),869.

(12) Castro,E.B.;Gervasi,C.A.Int.J.Hydrogen Energy 2000,25(12),163.

(13) Fujimura,K.;Matsui,T.;Habazaki,H.;Kawashima,A.;Kumagai,N.;Hashimoto,K.Electrochim.Acta 2000,45,2297.

(14)Fujimura,K.;Matsui,T.;Izumiya,K.;Kumagai,N.;Akiyama,E.;Habazaki,H.;Kawashima,A.;Asami,K.;Hashimoto,K.Mater.Sci.Eng.A 1999,267(2),254.

(15)Izumiya,K.;Akiyama,E.;Habazaki,H.;Kumagai,N.;Kawashima,A.;Hashimoto,K.Electrochim.Acta 1998,43,3303.

(16)Tseung,A.C.C.Electrochim.Acta 1977,22,3l.

(17)Owen,M.P.;Lawrance,G.A.;Donne,S.W.Electrochim.Acta 2007,52,4630.

(18)Hu,J.M.;Meng,H.M.;Zhang,J.Q.;Wu,J.X.;Yang,D.J.;Cao,C.N.Acta Metallurgica Sinica 2001,37(6),628. [胡吉明,孟惠民,張鑒清,吳繼勛,楊德鈞,曹楚南.金屬學(xué)報(bào),2001,37(6),628.]

(19)Hu,J.M.;Zhang,J.Q.;Zhang,J.T.;Cao,C.N.Acta Phys.-Chim Sin.2004,20(7),740.[胡吉明,張鑒清,張金濤,曹楚南.物理化學(xué)學(xué)報(bào).2004,20(7),740.]

(20)Wang,X.M.;Hu,J.M.;Zhang,J.Q.Acta Phys.-Chim Sin.2009,25(9),1725.[王曉梅,胡吉明,張鑒清.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(9),1725.]

(21)Wu,W.C.;Feng,H.Q.;Wu,K.Z.Manual Book of Standard Electrode Potentials;Science Press:Beijing,1991;pp 159-160[吳維昌,馮洪清,吳開(kāi)治.標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)手冊(cè).北京:科學(xué)出版社,1991:159-160]

(22) Colin,J.;Clarke.;Gregory,J.B.;Scott,W.D.J.Electrochem.Soc.2006,51(1),5773.

(23) Liu,Z.J.;Zhang,W.G.Chlor-Alkali Industry 2009,45(5),12.[劉振江,張衛(wèi)國(guó).氯堿工業(yè),2009,45(5),12.]

(24) Jiang,Y.L.;Wu,Y.S.Corrosion Science and Protection Technology 2004,26(4),395.[姜應(yīng)律,吳蔭順.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26(4),395.]

(25) Zha,Q.X.Introduction of Electrode Kinetics;Science Press:Beijing,2002;pp 77-80.[查全性.電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論.北京:科學(xué)出版社,2002:77-80.]

Electrochemical Behavior of IrO2Electrodes in the Anodic Electrodeposition of MnO2

SHI Yan-Hua1,2,*MENG Hui-Min1
(1Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China;2Center for Corrosion and Protection Technology in Petro-Chemical Industry(CCPT)of Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

O646.5

Received:July 26,2010;Revised:October 29,2010;Published on Web:December 29,2010.

?Corresponding author.Email:siyanhua@yahoo.com.cn;Tel:+86-15040818431.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA05Z103).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2007AA05Z103)資助