含噻吩環(huán)的吡啶Ru(II)配合物的電子結(jié)構(gòu)和非線性光學性質(zhì)

孫秀欣 劉 艷 趙海波 孫世玲 劉春光 仇永清

(東北師范大學化學學院，功能材料化學研究所，長春130024)

1 引言

近年來,金屬有機配合物以其獨特的優(yōu)點成為非線性光學(NLO)材料研究領域的一大熱點.1-5金屬原子的多樣性,特別是過渡金屬豐富的價態(tài),以及有機配體與金屬配位形式的多樣性,為設計具有優(yōu)良NLO性質(zhì)的分子提供了可能.6-9過渡金屬釕的有機配合物種類繁多,其中吡啶釕配合物不僅可以較容易在配體上引入其它基團,而且具有良好的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移特性,10-12因此吡啶釕配合物NLO性質(zhì)的研究受到了人們的關(guān)注.Coe等13對吡啶釕配合物進行了系列實驗與理論研究,表明同時擁有推、拉電子基團并有合理空間分布的配合物具有良好的NLO活性.

噻吩屬五元雜環(huán)化合物,環(huán)中五個原子共有六個π電子,是吡啶的等π電子體,但電子云密度比吡啶環(huán)大,因此噻吩具有獨特的光學性質(zhì)和電子傳輸能力,14,15在金屬配合物中引入噻吩環(huán)已被用來改善配合物的NLO性質(zhì).16-18本文在吡啶釕(II)配合物研究的基礎上,選取實驗19已合成的含有噻吩環(huán)的有機生色團,設計了七種含噻吩環(huán)的吡啶釕(II)配合物.這七種配合物均為非中心對稱的三維幾何結(jié)構(gòu),能夠表現(xiàn)出三維NLO活性.采用密度泛函理論(DFT)20,計算討論七種配合物的電子結(jié)構(gòu)和二階NLO性質(zhì),并討論副配體氨被羰基取代對配合物NLO性質(zhì)的影響.

2 計算模型與方法

含噻吩環(huán)的吡啶釕(II)配合物的計算模型如圖1所示,其中含噻吩環(huán)的有機基團為主配體,氨、羰基等基團為副配體.為了方便分析計算結(jié)果,計算時配合物分子的坐標原點均選在金屬原子上,y軸為含有噻吩環(huán)的主配體方向.

采用DFT/B3LYP方法21對系列配合物進行幾何構(gòu)型全優(yōu)化,其中金屬原子因原子半徑較大,相對論效應顯著,22,23采用LANL2DZ有效核勢基組,23非金屬原子采用6-31G*極化基組.在得到分子穩(wěn)定構(gòu)型基礎上,結(jié)合有限場(FF)方法在相同的基組水平上計算分子的極化率和一階超極化率,為了驗證基組對計算結(jié)果的影響,對含羰基的配合物5、6和7金屬原子采用SDD基組,非金屬原子采用6-31+G*基組計算其極化率和一階超極化率.計算采用Gaussian 03程序.24

為獲得配合物中各配位原子與中心金屬離子的成鍵情況,在得到最優(yōu)構(gòu)型基礎上對配合物進行自然鍵軌道(NBO)計算,本部分計算采用Gaussian 09W程序.25

圖1 含噻吩環(huán)的吡啶Ru(II)配合物的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric structures of pyridine-based Ru(II)complexes containing thiophene rings

在均勻靜電場中,分子的能量可按Taylor級數(shù)展開為:

上式中,各下標遍取笛卡爾坐標x,y和z,E(0)為無外場時分子的能量,Fi為外加電場的分量,μi為偶極矩向量的分量,αij為極化率分量,βijk為一階超極化率分量,γijkl為二階超極化率分量.通過計算不同電場下體系的總能量,得到一組方程,聯(lián)立求解得到α,β和γ各分量值.利用式(2)和(3),可得到極化率平均值αs和一階超極化率總的有效值βtot.26

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的幾何構(gòu)型

表1列出優(yōu)化后七個配合物的部分鍵長,其中r1為吡啶環(huán)的配位原子N1與Ru(II)間的距離,r2為處于主配體對位的配位原子與Ru(II)間的距離,r3為處于z軸的配位原子與Ru(II)間的距離.

由表1可知,吡啶釕(II)配合物的配位鍵長受主配體變化的影響較小,受副配體變化的影響較大.羰基配體代替氨后r1值增大,其中主配體對位為羰基時r1值增大最明顯.在羰基配合物5-7中Ru-C間的距離處于0.18-0.21nm范圍內(nèi),較Ru-N1間的距離短,這說明羰基的引入使Ru-C間形成了較強的化學鍵,相應地削弱了Ru-N1間的相互作用力,從而使Ru-N1間的鍵長增長.

比較配合物5、6和7的Ru(II)與羰基C間的鍵長,單個羰基取代比全部取代的鍵長短約0.01 nm.這種結(jié)果可能是由于氨被羰基全取代后,Ru(II)與五個配位C原子間形成的化學鍵鍵能差別不大,使得Ru-C間的鍵長趨于均勻化,鍵長比單個羰基取代的Ru-C間的鍵長要長.以上分析表明羰基取代直接影響了配位原子間的距離,使中心金屬的電子離域性增大,從而將影響配合物分子的二階NLO響應.

表1 配位原子與金屬間的部分鍵長Table 1 Selected bond lengths between coordinated atoms and metal

3.2 配合物的自然鍵軌道(NBO)分析

為了分析各配位原子與中心金屬離子的成鍵情況,對各配合物進行NBO計算分析.27,28結(jié)果顯示,在[RuII(NH3)5L]2+(L為含噻吩環(huán)的有機基團)配合物中,配位原子N與中心金屬離子Ru(II)間并沒有形成穩(wěn)定的化學鍵,但存在供體-受體(D-A)強相互作用.這種D-A相互作用可以根據(jù)二階穩(wěn)定化能E(2)29來判斷:

式中qi是供體軌道的電子占據(jù)數(shù),Fij是NBO Fock矩陣中非對角元素,εi和εj分別是兩個軌道的能級.表2列出配位原子與中心金屬離子相互作用的二階穩(wěn)定化能,數(shù)據(jù)表明D-A強相互作用來源于配位原子N的孤對電子向中心金屬離子Ru(II)空軌道的離域.[RuII(NH3)5L]2+各配合物中,吡啶環(huán)的配位原子N1與Ru(II)的二階穩(wěn)定化能E(2)最大,D-A相互作用最強,兩原子核間距離最短(r1值最小).主配體的變化對D-A相互作用的影響很小,因此配合物1-4的配位鍵長變化不大.

氨被強吸電子基團羰基取代后,配位原子與中心金屬離子間形成了σ配鍵,部分配位原子與Ru(II)間的成鍵情況列于表3中.Wiberg結(jié)合指數(shù)(WBI)30的大小能夠反映化學鍵的強度,分析表3,羰基配位原子C與Ru(II)所成共價鍵的WBI值較大,單羰基對位取代時Ru―N1配鍵的WBI值最小,這進一步從理論上解釋了引入羰基后Ru―N1鍵長增大,尤其是配合物6的r1增大最明顯的原因.在全羰基取代配合物7中,Ru(II)與五個C成鍵的WBI值均在0.87左右(0.8627/C3,0.8623/C4,0.8631/C5),可見Ru-C間形成的五個σ配鍵強度較均勻,這進一步解釋了配合物7的Ru―C鍵長趨于均勻的原因.此外,由表2的D-A相互作用可知,在含有羰基的配合物中,Ru(II)的孤對電子(主要來自于金屬離子的d軌道)離域到羰基的空反鍵π*軌道形成反饋π鍵.羰基配合物中σ-π配鍵的形成使Ru-C間的相互作用比Ru-N間的要強,鍵長相對較短.

3.3 配合物的前線分子軌道分析

圖2給出[RuII(NH3)5L]2+配合物1和[RuII(CO)5L]2+

配合物7的最高占有軌道(HOMO),最低空軌道(LUMO)及鄰近軌道的組成情況.配合物1和7的HOMO-1和HOMO的組成相近,HOMO-1主要分布在―CHO上,HOMO主要分布在富電子基團噻吩環(huán)上.兩配合物的低空軌道組成存在一定差異, [RuII(NH3)5L]2+配合物的LUMO主要分布在吡啶環(huán)上, LUMO+1主要分布在副配體NH3上,而[RuII(CO)5L]2+配合物的兩低空軌道主要分布在中心金屬離子和處于同一平面的副配體CO上.因此,若配合物的電子躍遷發(fā)生在前線分子軌道中時,都將產(chǎn)生明顯的配體內(nèi)和配體間的電荷轉(zhuǎn)移(CT),且兩種CT的方向接近平行于分子y坐標軸,這將對分子一階超極化率分量βyyy有重要貢獻.此外,在配合物7的躍遷中還存在明顯的配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT).通過前線分子軌道的能級可知,這是由于羰基的參與降低了受體和金屬離子的空軌道能級,而供體的占有軌道能級變化不大,使配合物的能隙變小.電荷轉(zhuǎn)移過程中,中心金屬離子的參與也將對分子的二階NLO系數(shù)產(chǎn)生重要影響.

表2 配合物1-7供體-受體相互作用的二階穩(wěn)定化能(E(2))Table 2 The second-perturbation energy(E(2))of donor-acceptor interaction of the complexes 1-7

表3 配合物5-7的軌道電子布居、軌道系數(shù)、WBI值和軌道類型Table 3 Orbital electron occupancy,orbital coefficients,Wiberg bond index(WBI),and orbital types of complexes 5-7

圖2 配合物1和7的前線分子軌道組成和能量Fig.2 Frontier molecular orbital composition and orbital energies of complexes 1 and 7isoval=0.04;energies are above the bar and unit in a.u.

綜合以上分析結(jié)果可知,在電荷轉(zhuǎn)移過程中,對體系二階NLO系數(shù)貢獻較大的是配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)和配體間電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)躍遷;羰基引入后促進了中心金屬離子的軌道參與,電子躍遷時產(chǎn)生了LMCT躍遷.

3.4 配合物的極化率

由FF方法可計算得到極化率的各個分量αxx,αyy和αzz,根據(jù)公式(2)可得到極化率的平均值αs(見表4),分析表4可知y軸方向分量對極化率值αs的貢獻最大.

比較配合物1-4,噻吩環(huán)的增加使αyy值增大了近1倍,可見增加共軛鏈可以使αyy值增大.噻吩環(huán)被苯環(huán)取代后αyy值并無明顯變化,但極化率值αs有減小的趨勢,這是因為苯環(huán)所帶來的空間位阻比噻吩環(huán)要大,致使苯環(huán)偏離了主配體所在的平面,從而使αs值受到了影響.比較副配體不同的配合物1和配合物5-7,極化率值大小為αs(1)＜αs(5)＜αs(6)＜αs(7),說明引入強吸電子基團可以增大配合物的極化率.以上討論表明,配合物的極化率受空間因素、主配體的共軛性以及副配體的極性等方面的影響,綜合比較各配合物的極化率值可知主配體的共軛性是影響配合物極化率的主要因素.

表4 配合物的極化率α(10-23esu)Table 4 Polarizabilities α(10-23esu)of complexes

3.5 配合物的二階NLO性質(zhì)

FF方法計算所得配合物的一階超極化率β的各個分量列于表5,表中βtot值由公式(3)求得.從表5可知,配合物1-7的βtot主要取決于分量βxyy,βyyy和βyyz,其中βyyy又遠大于其它兩個分量,所以本文選取的配合物,可以近似地認為其二階NLO系數(shù)主要由βyyy分量決定.

從表5看出,七種配合物βtot值總大小次序為βtot(1)＜βtot(5)＜βtot(6)＜βtot(2)＜βtot(3)＜βtot(4)＜βtot(7).這個規(guī)律表明對于副配體相同主配體不同的1-4體系,隨著噻吩環(huán)的增加,配合物的βtot值均增大(βtot(3)＞βtot(1),βtot(4)＞βtot(2)),說明二階NLO系數(shù)隨著體系共軛程度的增大而增大.由圖2的前線分子軌道組成和NBO電荷分析可知,富電子基團噻吩環(huán)在體系中做供體,噻吩環(huán)的增加使主配體電荷增多,有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,從而使配合物的二階NLO系數(shù)增大.Coe等31對[RuII(NH3)5L']3+(L'為帶正電荷的雙吡啶配體)配合物NLO性質(zhì)的研究主要是通過增加主配體共軛鏈的長度,從而改變體系的NLO響應,本文用噻吩環(huán)作為共軛鏈,不僅較大程度地提高了體系的NLO系數(shù),而且也會提高體系的熱穩(wěn)定性.32此外與極化率結(jié)果不同,當噻吩環(huán)被苯環(huán)取代后, βtot值也表現(xiàn)出增大的趨勢,可見空間因素對本文所研究體系的二階NLO系數(shù)的影響不大.

分析配合物1,5,6和7的βtot值,強吸電子基團羰基的引入使體系的βtot值明顯增大,其中副配體全部為羰基的配合物7的βtot值增大近7倍.由前線分子軌道組成可知,一是由于羰基的強吸電子作用提高了副配體的電子接受能力,擴大了電子的流動范圍,使分子在外場中更易發(fā)生內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,因而分子表現(xiàn)出較大的NLO響應.二是由于中心金屬Ru(II)的貢獻,配合物7中心金屬離子和羰基副配體為電子受體,噻吩環(huán)為電子給體,吡啶環(huán)在電子躍遷中起到橋的作用,使體系形成了典型的具有NLO活性的D-π-A結(jié)構(gòu).1NBO數(shù)據(jù)也表明,與[RuII(NH3)5L]2+配合物不同,在含有羰基的配合物5、6和7中,中心金屬離子表現(xiàn)出強吸電子性質(zhì),電子躍遷過程中LMCT很大程度地提高了配合物的NLO系數(shù).以上結(jié)果表明在所研究體系中,副配體的改變對二階NLO響應的貢獻較大.

表5 配合物的一階超極化率β(10-30esu)Table 5 The first-order hyperpolarizabilities β(10-30esu)of complexes

采用B3LYP/6-31G*/LANL2DZ方法對Coe等研究體系[RuII(NH3)4(py)(Mebpbd+)]3+(8)的晶體構(gòu)型31(b)進行極化計算,所得一階超極化率值(βtot=127×10-30esu,見表5)與實驗值(β0[Stark]=331×10-30esu)處于同一數(shù)量級.綜合Coe等對含有炔、烯基團的釕氨配合物理論與實驗結(jié)果31可知,DFT/FF方法計算值普遍小于實驗測量值,但結(jié)果在同一數(shù)量級,且計算結(jié)果很好地重復了實驗值的各種趨向,可見理論計算對于定性討論體系NLO響應的變化規(guī)律以及尋找優(yōu)良的NLO材料具有重要的指導意義.

由表4和5中配合物5、6和7的極化率和一階超極化率數(shù)據(jù)可知,采用較高基組計算體系的NLO系數(shù),其極化率值均增大,配合物7的一階超極化率有所減小.計算結(jié)果雖有波動,但所得數(shù)值均處在同一數(shù)量級,且采用兩種基組所得極化率和一階超極化率變化趨勢一致,表明本文計算所選用的理論方法對于定性地討論這些配合物的NLO響應規(guī)律是可靠的.

4 結(jié)論

采用量子化學DFT B3LYP方法對含有噻吩環(huán)的吡啶Ru(II)配合物的電子結(jié)構(gòu)和NLO性質(zhì)進行計算研究,分析得到:吡啶Ru(II)配合物的配位鍵長受主配體變化的影響較小,受副配體變化的影響較大;氨被羰基取代后,Ru(II)與吡啶環(huán)上的配位原子N間的距離增大,其中主配體對位為羰基取代的影響最明顯.NBO分析表明,[RuII(NH3)5L]2+配合物中,各配位原子與中心金屬離子間沒有形成穩(wěn)定的化學鍵,但存在較強的D-A相互作用;氨被羰基取代后,Ru-C間形成了穩(wěn)定的σ-π配鍵,化學鍵的形成使Ru-C間的距離相對于Ru-N間距較短.主配體中噻吩環(huán)的增加既增大了體系的共軛性,同時也使主配體所帶電荷增加,兩種結(jié)果均有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,使配合物的極化率和一階超極化率值明顯提高.綜合前線分子軌道分析和FF方法計算所得一階超極化率數(shù)據(jù)可知,在電荷轉(zhuǎn)移過程中,對體系二階NLO系數(shù)貢獻較大的是ILCT和LLCT躍遷;引入羰基后中心金屬離子表現(xiàn)出強吸電子性質(zhì),電子躍遷時產(chǎn)生了LMCT躍遷,使全羰基取代配合物的βtot值增大近7倍.

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