一個(gè)新的二維氰基橋連的混價(jià)銅Cu（I）/Cu（II）配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

白麗霞（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300221）

劉欣（南開(kāi)大學(xué)天津300072）

一個(gè)新的二維氰基橋連的混價(jià)銅Cu（I）/Cu（II）配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

白麗霞（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300221）

劉欣（南開(kāi)大學(xué)天津300072）

設(shè)計(jì)合成了一個(gè)CN－連接的穩(wěn)定的Cu（I）/Cu（II）的混價(jià)配位聚合物，測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它擁有非常奇特的空間結(jié)構(gòu)，并對(duì)它進(jìn)行了光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的研究。

混價(jià)銅配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)光譜電化學(xué)磁學(xué)性質(zhì)

水溶液中的Cu（II）在有氰根CN-存在的情況下，很容易被還原成Cu（I），雖然C-Cu（II）鍵聯(lián)的Cu（II）的化合物在室溫下不穩(wěn)定，但是研究表明，[1]選擇具有很好的σ電子給予特性的配體，比如氨、吡啶，就可能穩(wěn)定Cu（II）-CN配位鍵。最近幾年，含有Cu（II）-CN配位鍵的配合物陸續(xù)被報(bào)道，[2]給金屬有機(jī)配合物的發(fā)展注入了新的活力。含有CN－橋連的Cu（I）/Cu（II）混合價(jià)配合物的文獻(xiàn)報(bào)道[3]非常多，這種混價(jià)銅Cu（I）/Cu（II）配合物往往擁有非常奇特的結(jié)構(gòu)，引起了化學(xué)工作者極大的興趣。在合成此類配合物的過(guò)程中，無(wú)論是通過(guò)Cu（I）的氧化還是通過(guò)Cu（II）的還原，選擇合適的端基配體對(duì)于形成配合物新奇的結(jié)構(gòu)以及配合物能否穩(wěn)定存在有一定影響。目前，以CN－橋連穩(wěn)定的Cu（II）/Cu（I）混價(jià)配位聚合物的報(bào)道并不多見(jiàn)，本文設(shè)計(jì)合成了一種CN－連接的穩(wěn)定的Cu（I）/Cu（II）的混價(jià)配位聚合物，測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的研究。混價(jià)金屬銅配位聚合物對(duì)于合成新型功能性材料方面有非常重要的理論指導(dǎo)意義，這些配合物在很多領(lǐng)域，比如沸石材料、分子的選擇性反應(yīng)、離子交換、導(dǎo)電性材料、催化劑、新型磁性材料等方面都有很大的應(yīng)用潛力。[4-6]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配位聚合物的合成

[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n：將Cu（ClO4）2·6H2O（74.1 mg，0.2mmol）的10.0mL水溶液和5.0m L的吡啶（py）分別滴入含有間苯基二乙腈（31.2mg,0.2mmol）的10.0m L的甲醇溶液中，室溫下攪拌4 h，得到深藍(lán)色溶液，過(guò)濾，濾液靜置，在常溫下緩慢揮發(fā)溶劑，一個(gè)月后得到適合X射線衍射分析的深藍(lán)色塊狀單晶。產(chǎn)物產(chǎn)率約為26%，元素分析結(jié)果（%）：（實(shí)驗(yàn)值）C，48.78；H，3.39；N，18.88；（理論值）C，48.82；H，3.42；N，18.99。

1.2 配位聚合物的結(jié)構(gòu)

配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的X射線衍射分析和晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

表1 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的X射線衍射晶表1體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的主要鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)

配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）（3py）3]2n的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。它的空間結(jié)構(gòu)是由24元環(huán)和12元環(huán)相互交替構(gòu)成的，但是這些環(huán)并不是處于一個(gè)平面上（見(jiàn)圖2）。每個(gè)24元環(huán)包含4個(gè)Cu（I）中心和4個(gè)Cu（II）中心，而每個(gè)12元環(huán)包含2個(gè)Cu（I）中心和2個(gè)Cu（II）中心。Cu（I）中心和Cu（II）中心之間均通過(guò)CN－連接起來(lái)，形成Cu（II）-NC-Cu（I）單元相互交替的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。圖2中，對(duì)應(yīng)于Cu（II）的原子為Cu（2）的所有原子，對(duì)應(yīng)于Cu（I）的原子為Cu（1）的所有原子。Cu（I）-Cu（II）之間的距離介于5.050～5.197之間。Cu（II）-NC-Cu（I）單元也不是線形結(jié)構(gòu)，Cu（II）-N-C和Cu（I）-C-N的鍵角分別為170.6°和178.3°。Cu（I）中心的配位環(huán)境CuC3N為四面體的配位幾何構(gòu)型，在Cu（I）的4個(gè)配位原子中，來(lái)自于吡啶配體的1個(gè)N原子占據(jù)四面體中的頂點(diǎn)位置，而3個(gè)C原子占據(jù)四面體中三角底平面的3個(gè)頂點(diǎn)位置。Cu（II）中心的配位環(huán)境CuN5卻是扭曲的三角雙錐的結(jié)構(gòu)。對(duì)于Cu（II）中心的5個(gè)配位原子中，來(lái)自于吡啶配體的2個(gè)N原子占據(jù)三角雙錐的兩個(gè)頂點(diǎn)，而另外的3個(gè)C原子均來(lái)自于CN－，它們占據(jù)三角雙錐的三角平面的3個(gè)頂點(diǎn)。在分子結(jié)構(gòu)中，12元環(huán)中的4個(gè)Cu原子處于1個(gè)平面上，而24元環(huán)中的4個(gè)Cu（II）原子和4個(gè)Cu（I）原子分別各自處于1個(gè)平面上，2個(gè)平面的二面角為14°。圍繞Cu（II）中心的3個(gè)橋連CN－，兩兩與Cu（II）形成的鍵角即∠N-Cu（II）-N）分別為99.5°、106.3°、154.1°，同樣圍繞Cu（I）中心的3個(gè)橋連CN－，兩兩與Cu（I）形成的鍵角即∠C-Cu（I）-C分別為113.0°、113.2°、120.8°。由環(huán)構(gòu)成的面與面之間的距離是7.734見(jiàn)圖3）。

圖1 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的分子結(jié)構(gòu)（氫圖1原子略掉）

圖2 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的空間無(wú)限二維非平面結(jié)構(gòu)

圖3 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的二維層狀結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 IR（紅外）光譜

配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的IR光譜圖中，在2 150 cm-1處出現(xiàn)的尖銳的強(qiáng)峰被指派為CN－的伸縮振動(dòng)υ（C≡N），符合CN－橋連的配位化合物的紅外吸收峰的位置。1 600 cm-1、1 450 cm-1處的吸收峰被指派為吡啶環(huán)上的C=C和C=N伸縮振動(dòng)。710 cm-1處的吸收峰被指派為吡啶環(huán)上的δ（C-H）彎曲振動(dòng)。

2.2 UV-vis（紫外-可見(jiàn)）光譜

測(cè)定了室溫下配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中的室溫UV-vis譜。在414 nm（ε=2.2×102M-1cm-1）處的吸收峰被指派為配合物的d-d（2E′←2A′1）躍遷，此吸收峰的位置對(duì)應(yīng)于Cu（II）N5的三角雙錐結(jié)構(gòu)，符合文獻(xiàn)[7]所報(bào)道的銅三角雙錐構(gòu)型配合物的電子光譜特征。在271 nm（ε=5.1×103M-1cm-1）處的強(qiáng)吸收峰被指派為配體π→π的躍遷。

2.3 循環(huán)伏安性質(zhì)

為了研究配合物的電化學(xué)行為，以經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的DMSO（二甲基亞砜）作溶劑，0.1 M（n-Bu）4NBF4（自制）為支持電解質(zhì)，被測(cè)活性物質(zhì)的濃度為10-3～10-4M，掃描速率為200mV/s，采用三電極系統(tǒng)，工作電極為鉑電極（Φ=200μ），參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑絲電極，測(cè)量溫度為室溫，在這樣的條件下測(cè)定了配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的循環(huán)伏安曲線（整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均通高純Ar氣除O2，并用Al2O3打磨工作電極）。操作時(shí)以蒸餾水、無(wú)水乙醇、丙酮作清洗劑。[8-9]由循環(huán)伏安曲線（見(jiàn)圖4）可知，所測(cè)配合物在-2 000～500mV范圍內(nèi)有一個(gè)氧化還原過(guò)程，Epc=-245mV，Epa=-150mV，E1/2=-197.5mV，ΔEp=95 mV，ΔEp＜100mv表示這一個(gè)氧化還原過(guò)程為可逆過(guò)程（-1 000mV附近的氧化還原峰為支持電解質(zhì)的峰）。這一氧化還原過(guò)程與下面的反應(yīng)有關(guān)：

圖4 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的循環(huán)伏安曲線

2.4 ESR譜

在室溫與110 K下，測(cè)定了配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2nX波段的ESR固體譜，圖5（a）和（b）分別為配合物在低溫110 K的ESR譜圖和對(duì)它的擬合譜圖。室溫和低溫的譜圖形狀相似，均沒(méi)有出現(xiàn)超精細(xì)結(jié)構(gòu)，只出現(xiàn)雙重峰。對(duì)低溫的實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行擬合，擬合的結(jié)果為gx=2.16，gy=2.12，gz=2.07（110 K）；擬合結(jié)果中g(shù)x、gy＞gz，表明未成對(duì)電子位于dz2軌道上。這與晶體結(jié)構(gòu)中Cu（II）原子的扭曲三角雙錐構(gòu)型一致。

圖5 （a）配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n在低溫110 K圖5（a）下的ESR譜

圖5 （b）配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n在低溫110K圖5（b）下的ESR擬合譜

2.5 磁性

在2～300 K的溫度范圍內(nèi)測(cè)定了配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的變溫磁化率，χm-T和1/χm-T曲線圖見(jiàn)圖6。從數(shù)據(jù)中可以計(jì)算得知，室溫下（298 K）配合物的有效磁矩μeff為1.72 B.M.（波爾磁子），略低于單核Cu（II）的僅自旋值（1.73 B.M.）。隨著溫度的降低μeff也隨著降低為1.64 B.M.（73.49 K），這表明在兩個(gè)Cu（II）之間存在著反鐵磁相互作用。低溫區(qū)μeff值的升高，可能是由于磁不純引起的。根據(jù)Heisenberg自旋哈密頓算符，采用Cu（II）等間隔鏈的磁化率經(jīng)驗(yàn)公式：

χM其中y=J/KT，N為阿佛加得羅常數(shù)，K為波爾茲曼常數(shù)，β為波爾磁子，g為g因子，T為絕對(duì)溫度，J為雙核單元的磁交換作用參數(shù)。使用最小二乘法技術(shù)使實(shí)驗(yàn)值與理論值達(dá)到最佳擬合，得到相應(yīng)磁參數(shù)和擬合因子擬合結(jié)果：g=2.00，J=-0.067 cm-1，R=3.6×10-3。J＜0表明雙核金屬之間存在著弱的反鐵磁相互作用。這是由于在配合物中，Cu（II）被CN-Cu（I）-CN橋連單元隔開(kāi)，使Cu（I）離子含有抗磁，而且兩個(gè)磁性核Cu（II）之間的距離比較長(zhǎng)，為8.481，造成了如此弱的反鐵磁相互作用?！?/p>

圖6 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的變溫磁化率圖6χM-T（○）和1/χM-T（□）曲線圖

[1]Ian G.Dance，Philip A.W.Dean，etal.Gas-phase metal cyanide chemistry：formation，reactions and proposed linear structures of copper（I）and silver（I）cyanide clusters[J].Inorg.Chem.，1994（33）：61-62.

[2]Yingjun Zhao，Maochun Hong，Weiping Su，etal.Synthesis and characterization of two copper cyanide complexes with hexagomal Cu6 unis[J].J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000（16）：85.

[3]Enrique Colacio，Raikko Kivekas，F(xiàn)rancesc Lioret.Architecture dependence on the steric constrains of the ligand in cyano-bridged copper（I）-copper（II）mixed-valence polymer compounds containing diamines:crystal structuresand spectroscopic and magnetic properties[J].Inorg.Chem.，2002（41）：41-51.

[4]S.F.Huang，H.H.Wei，Yu Wang.A new cyano-bridged one-dimensional polymeric mixed-valence Cu（II）/Cu（I）complex formed f rom reduction of a binuclear Cu（II）complex with sodium cyanide[J].Polyhedron，1997（10）：17-47.

[5]Agnus,Y.，Gisselbrecht，J.P.，etal.Mixed-valence Cu（I）Cu（II）macrocyclic complex：a result of a Cu（II）-promoted oxidation of aziridines into cyanide[J].J.Am.Chem.Soc.,1989（111）：14-94.

[6]Kappestein,C.,Schubert,U.X-ray crystal structure of two new mixed-valence copper cyanide complexes:unusual bi-co-ordinated copper（I）atoms in polymeric networks[J].J.Chem.Soc.,Chem.Commun.，1980（5）：11-16.

[7]Z.L.Lu,C.Y.Duan，Y.P.Tian，etal.Synthesis characterization and crystal structure of tris（2-aminoethyl）amine copper complex with 4-dimethylaminopyridine ligand[J].Polyhedron，1996（11）：17-69.

[8]周偉舫.電化學(xué)測(cè)量[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985.

[9]高小霞.電化學(xué)分析導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，1986.

注：本文為國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目論文（批準(zhǔn)號(hào)：20071020）。

2011-01-09