3,5-二硝基-1,2,4-三唑鹽的制備

楊克明，曹端林，李永祥，王建龍，王鼎

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

3,5-二硝基-1,2,4-三唑鹽的制備

楊克明，曹端林，李永祥，王建龍，王鼎

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

以雙氰胺與二鹽酸肼為原料，經(jīng)縮合環(huán)化、重氮化、硝化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的水溶液，通過碳酸氫鈉及硝酸銀分別得到DNT的鈉鹽及銀鹽，得率分別為67.2%、33.6%。精制后，鈉鹽m.p.139～141℃，銀鹽m.p.235～238℃并通過紅外光譜（IR）對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

含能材料；3,5-二氨基-1,2,4-三唑；3,5-二硝基-1,2,4-三唑；合成

本論文參考王伯周，賈思媛[1]等人的方法合成了3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT），并對萃取工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并最終通過碳酸氫鈉與硝酸銀合成出了兩種3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的鹽。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以雙氰胺與二鹽酸肼為原料，經(jīng)成環(huán)得到3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT），然后經(jīng)重氮化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的水溶液，最后通過加入碳酸氫鈉或硝酸銀使其成鹽。反應(yīng)方程式如下：

1.2 儀器及試劑

儀器:X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測試儀；DLSB-10L/10型低溫冷卻液循環(huán)泵；P230型高效液相色譜儀；FT-IR 8400S紅外光譜儀（KBr壓片）；

試劑：二鹽酸肼，雙氰胺，氫氧化鈉，甲醇，亞硝酸鈉，硫酸(98%)，活性碳，碳酸氫鈉，碳酸氫鈉，硝酸銀，均為化學(xué)純。

1.3 DAT的合成

在三口瓶中加入40 g（0.472mol）雙氰胺,55.2 g（0.520mol）二鹽酸肼和120mL水,開動(dòng)攪拌,先升溫至30℃引發(fā)反應(yīng)，停止加熱，當(dāng)體系溫度不再上升時(shí)，繼續(xù)升溫至48～50℃，總的反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)完畢,加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10.5左右,同時(shí)產(chǎn)生大量的氨氣。蒸干反應(yīng)液,向單口瓶中加入200 mL甲醇，在80℃下用索氏提取器抽提10 h。濃縮提取液得到白色固體44.86 g,收率96%。用異丙醇精制后,m.p.208～210℃（文獻(xiàn)值[1]:210～212℃,高效液相純度為98%（見圖1）。FT-IR光譜（KBr壓片）,ν,cm-1:3 398,3 315,3 118（-NH2）;3 236，1 625（＞NH）。

1.4 DNT鈉鹽的合成

強(qiáng)烈攪拌下,將16 g（0.16mol）DAT與588mL（0.68mol/L）H2SO4溶液滴加到120mLNaNO2（106.4g，1.56mol）的水溶液中,反應(yīng)溫度控制在-10～-5℃,滴加時(shí)間視反應(yīng)劇烈程度而定,一般為2～3 h左右,反應(yīng)過程中有大量氣體產(chǎn)生,反應(yīng)體系不能密閉,滴加完畢,緩慢升溫到60℃,控制氣泡產(chǎn)生速度,反應(yīng)1h后,冷卻,加入26.4mL（6mol/L）H2SO4酸化和8g尿素，再用適量的活性炭吸附0.5 h,過濾,濾液用碳酸氫鈉調(diào)pH至中性，過程中有大量的氣泡產(chǎn)生，蒸干溶液，用丙酮多次萃取，得淡黃色固體20.4 g，收率70%，用丙酮精制后m.p.139～141℃。

1.5 DNT銀鹽的合成

按照3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）鈉鹽的合成方法，當(dāng)反應(yīng)完畢后，用500mL的乙醚分10次萃取反應(yīng)液，完畢后，向乙醚液中遞加硝酸銀溶液，直到不再出現(xiàn)渾濁，過濾得到淡黃色固體14.9 g，收率35%，用乙腈重結(jié)晶后m.p.235～238℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物紅外分析

圖2為拿乙醚萃取的DNT的紅外圖，從圖中可知3 432 cm-1為仲胺—NH的伸縮振動(dòng)，1 384 cm-1和1 503 cm-1為—NO2伸縮振動(dòng)。圖3與圖4分別為DNT的Na鹽與Ag鹽的紅外圖譜，從圖3與圖4可以看出，3 432 cm-1的峰消失，DNT的仲胺—NH的氫被鈉與銀所取代，因此圖3與圖4就是所要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 萃取方法對DAT收率的影響

[1]的方法以雙氰胺與二鹽酸肼為起始原料，經(jīng)縮合環(huán)化合成DAT，考慮到萃取DAT時(shí)，甲醇用量過大且收率并不是很高，因此改用索氏提取器從氫氧化鈉、氯化鈉、DAT的混合固體中提取DAT。此法的優(yōu)點(diǎn)是每次都能保證用熱的純甲醇提取DAT，提取時(shí)間對產(chǎn)物的影響見表1。

表1 提取時(shí)間對產(chǎn)物的影響

從表1可以看出，提取時(shí)間為4 h收率較低，隨著提取時(shí)間的加長，當(dāng)提取時(shí)間10 h收率達(dá)到96%，當(dāng)提取時(shí)間12 h，收率基本不變化，因此可以確定10 h為最佳的提取時(shí)間。

2.3 反應(yīng)溫度對DNT鈉鹽合成的影響

由DAT到DNT的反應(yīng)屬于重氮化反應(yīng)，而重氮化反應(yīng)是個(gè)劇烈放熱的過程，因此該反應(yīng)中溫度就成了至關(guān)重要的因素。如果溫度較低反應(yīng)過程中會(huì)析出硫酸鈉及硫酸氫鈉，使體系結(jié)塊，攪拌不順暢，易打壞攪拌及反應(yīng)瓶。同時(shí)，不均勻的攪拌易造成局部過熱，引起爆炸，給反應(yīng)帶來安全隱患。而溫度過高，反應(yīng)激烈，放熱量大易冒料，生成的重氮鹽也較易分解，因此反應(yīng)溫度對反應(yīng)至關(guān)重要。本研究參考文獻(xiàn)[2]的方法，將溫度控制在-10～-5℃反應(yīng)液不結(jié)冰，反應(yīng)不冒料，反應(yīng)安全。

2.4 碳酸氫鈉對DNT鈉鹽合成的影響

硝化完后采用碳酸氫鈉中和反應(yīng)中過量的酸，同時(shí)與DNT反應(yīng)。由于DNT的強(qiáng)酸性此反應(yīng)在常溫下就可進(jìn)行，但由于反應(yīng)過程中有大量的CO2放出，若一次加入碳酸氫鈉的量過多，就會(huì)直接冒料。因此要慢慢加入碳酸氫鈉，同時(shí)用玻璃棒不斷的攪拌直到?jīng)]氣泡產(chǎn)生再接著加碳酸氫鈉，如此反復(fù)直到pH值為中性，最后用丙酮萃取得到DNT的鈉鹽。

2.5 乙醚對DNT銀鹽合成的影響

硝化完后采用乙醚萃取水液，由于DNT的強(qiáng)酸性致使它在水中的溶解度非常大，因此乙醚的萃取效率很低，由于DNT銀鹽不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑如乙醚，只溶于乙腈，因此加入硝酸銀后DNT以其銀鹽的形式沉淀出來。

3 結(jié)論

3.1通過成環(huán)、重氮化硝化，最終合成目標(biāo)產(chǎn)物DNT的鈉鹽與銀鹽。

3.2改進(jìn)DAT的萃取方法，使其得率提高到96%。

參考文獻(xiàn)：

［1］王伯周，賈思媛，王錫杰，等.3,5-二氨基-1,2,4-三唑的合成與表征[J].化學(xué)試劑,2007,29(9),563-565.

［2］王錫杰，賈思媛，王伯周，等.5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工藝改進(jìn)[J].含能材料,2006,14(6):439-440.

Preparation of 3,5-dinitro-1,2,4-triazole salt

YANG Ke-ming,CAO Duan-lin,LIYong-xiang,WANG Jian-long,WANG Ding
（College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051,China）

3,5-Dinitro-1,2,4-triazole (DNT) was synthesized from hydrazine dihydrochloride and cyanoguanidine by condensation,cyclization,diazotization and nitrification.Sodium salt and silver salt of DNT were synthesized from silver nitrate and sodium bicarbonate.The total yield was 67.2% and 33.6%,and the melting point(m.p.)were139～141℃ and 235～238℃.The structure of purity prepare compound was characterized by IR.

energetic materials;3,5-diamino-1,2,4-triazole;3,5-dininitro-1,2,4-triazole;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.007

TQ252.6

A

1008-1267（2011）01-018-03

2010-10-09

楊克明（1984-）男，在讀碩士，主要從事含能材料與精細(xì)有機(jī)合成研究。