烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度構(gòu)造膜的自組裝過程及導(dǎo)電性能研究

譚乃迪，范喜武，張延林

（1.吉林化工學(xué)院，吉林132022；2.吉化第九中學(xué)，吉林132022；3.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132022）

烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度構(gòu)造膜的自組裝過程及導(dǎo)電性能研究

譚乃迪1，范喜武2，張延林3

（1.吉林化工學(xué)院，吉林132022；2.吉化第九中學(xué)，吉林132022；3.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132022）

以烷基聚噻吩（PAT-6）和聚醋酸乙烯酯（PVAc）共混液為原料通過澆注方式制膜。通過控制干躁速度，在膜厚度方向可自組裝形成梯度膜。沿膜厚方向?qū)?dǎo)電性進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性隨著PAT-6組分的增加而增強(qiáng)。

相分離；梯度構(gòu)造；高分子共混；自組裝

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料的準(zhǔn)備

可溶性烷基聚噻吩（PAT-6）是在實(shí)驗(yàn)室合成的。聚醋酸乙烯酯（PVAc）為日本株式會(huì)社curare生產(chǎn)的試劑。共同溶劑氯仿為日本關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的試劑，特級(jí)，純度99%。

1.2 共混溶液的制備

將PAT-6和PVAc按重量比1:1混合，并用氯仿溶解，調(diào)配成1.6%的溶液，將該溶液裝入三角燒瓶中，密封，于室溫下攪拌24 h，然后減壓過濾除去不溶物。

1.3 制膜

將準(zhǔn)備好的氯仿高分子共混溶液分別注入三個(gè)玻璃淺盤中，注入高度為10mm，然后使溶劑蒸發(fā)，得到澆注膜。溶劑的蒸發(fā)分別按如下三個(gè)條件進(jìn)行：（A）27℃,常壓；（B）40℃,真空度13332Pa；（C）55℃,真空度19998 Pa。

也就是說，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和壓力兩個(gè)因素來控制干燥速度。過程的控制使用了溫度可調(diào)的干燥箱，由日本清水理化學(xué)機(jī)器制作所生產(chǎn)，型號(hào)為TYPEV03－3。溫度和壓力的控制考慮了氯仿的沸點(diǎn)，保證在干燥過程中氯仿不發(fā)生沸騰，而且保持溫度和壓力在膜完全干燥前不變。

1.4 膜斷面的組成分布測定

溶劑完全蒸發(fā)后，將膜從玻璃淺盤中剝離，用刀片垂直膜的方向?qū)⒛で谐杀∑?，用顯微鏡（株式會(huì)社kiensu制,VHX100）觀察膜斷面的二種高分子的分布狀態(tài)。由于聚噻吩為黑紅色，而聚醋酸乙烯酯為白色，從顯微鏡上看，可以通過色調(diào)的變化對膜斷面的組成進(jìn)行評(píng)價(jià)?？紤]到單從顯微鏡觀察的顏色變化來判斷組成的偏析不夠可靠，我們還通過傅里葉變換紅外光譜儀對膜斷面組成進(jìn)行了分析。所用紅外裝置為日本Nicolet公司生產(chǎn)，型號(hào)為MAGNAIR750seriesⅡ，對膜的上面、中間部分及下面的組成進(jìn)行了測量。

1.5 導(dǎo)電性測量

由于共混物系的一種組成為導(dǎo)電高分子，為考察膜厚方向上的傾斜構(gòu)造對導(dǎo)電性能的影響，我們沿膜厚方向?qū)δさ膶?dǎo)電性進(jìn)行測量，即對膜的上面、中間面、下面的導(dǎo)電性進(jìn)行了測量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與考察

圖1為1.6%氯仿溶液在三種條件下干燥制得的PAT-6/PVAc膜的斷面照片。A為27℃,常圧條件下制得膜的斷面照片，B為40℃，真空度10 cmHg條件下制得膜的斷面照片，C為55℃,真空度15 cmHg條件下制得膜的斷面照片。作為參考我們用顯微鏡對PAT-6和PVAc單一組分的膜進(jìn)行了觀察，分別呈現(xiàn)黑紅色和白色。

因此，觀察圖1的A、B、C，黑紅色部分為PAT-6組分，發(fā)白的部分為PVAc組分。從圖中可以看出，干燥時(shí)間最長的圖A，膜的上面形成了PAT-6組分層；而干燥速度居中的圖B，PAT-6組分上面多，下面少，形成梯度構(gòu)造，而干燥速度最快的圖C，則呈現(xiàn)PAT-6均勻分散在PVAc當(dāng)中的海島構(gòu)造。從這一現(xiàn)象可以看出，干燥速度越慢，PAT-6越容易在上表面析出。

圖1通過色調(diào)的差異推斷了由于干燥條件不同，沿膜厚方向組成出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，為進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論，用傅里葉變換紅外光譜儀對梯度構(gòu)造膜（B）的上面、下面和中間進(jìn)行了分析，作為對比數(shù)據(jù)，我們還對單一組分的PAT-6和PVAc膜用紅外進(jìn)行了分析。結(jié)果如圖2所示，膜的上側(cè)在2900 cm-1附近構(gòu)成PAT-6的噻吩環(huán)的吸收峰很強(qiáng)，相反從膜的下面的FT-IR數(shù)據(jù)可以看出，在1750 cm-1附近構(gòu)成PVAc的羰基的特征峰很強(qiáng)。也就是說，各種高分子的特征峰的大小，沿著膜厚度方向漸漸變化，證實(shí)了圖1顯微鏡觀察到的組成呈現(xiàn)梯度構(gòu)造的結(jié)果。

為確定PAT-6和PVAc混合物系在上述三種干燥條件下蒸發(fā)速度的變化，我們測定了溶液重量的減少過程，結(jié)果如圖3所示，蒸發(fā)開始時(shí)氯仿的重量按100%計(jì)算，完全蒸發(fā)后氯仿重量為0%，用蒸發(fā)過程對時(shí)間作圖來表示，從圖上可以看出，三種條件制膜過程溶液蒸發(fā)速度不同。

也就是說以外在的成形條件為因素來觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，快速干燥條件下形成了組成分布的海島構(gòu)造（圖1，C），緩慢干燥條件形成了層狀構(gòu)造（圖1，A），介于中間的干燥速度形成了梯度構(gòu)造膜（圖1，B）。這個(gè)結(jié)果和日本秋山、折原等教授已經(jīng)報(bào)道的實(shí)例相同，即降低溶液蒸發(fā)速度可以促進(jìn)梯度構(gòu)造的形成。

對由PAT-6/PVAc共混物系所形成的圖1 A，B，C三種結(jié)構(gòu)膜的導(dǎo)電性進(jìn)行了測量。

圖4給出了三種結(jié)構(gòu)膜的表面、中間、下面三點(diǎn)的導(dǎo)電性測量結(jié)果。

由于這些樣品未經(jīng)摻雜處理，因此，所有樣品的導(dǎo)電率都偏低，但仍可以充分反應(yīng)出圖1所示各樣品的斷面組成的特征。

層狀構(gòu)造膜（A）表面的導(dǎo)電率和內(nèi)部導(dǎo)電率差值很大，即，從表面向下導(dǎo)電率突然下降。梯度構(gòu)造膜（B）導(dǎo)電率均勻變化。而海島構(gòu)造膜（C）的導(dǎo)電率從上到下基本不變。從這個(gè)結(jié)果可以看出，層狀構(gòu)造膜（A）由于上下兩層清晰分割，導(dǎo)電聚噻吩在表面形成，因此導(dǎo)電性最高。與此對應(yīng)，梯度構(gòu)造膜（B）和膜（A）相比，導(dǎo)電率也反映了PAT-6組成傾斜狀的漸漸變化過程。而海島構(gòu)造膜（C）導(dǎo)電率上下差最小，反映了PAT-6組分在PVAc組分中大體分散的情況。

導(dǎo)電高分子材料在通用高分子材料內(nèi)呈現(xiàn)傾斜構(gòu)造這一現(xiàn)象可用于防靜電材料的制造。

3 結(jié)論

3.1用PAT-6和PVAc共溶劑共混法，隨著成形條件的改變，可以得到沿著膜厚方向組成不同的構(gòu)造膜。

3.2梯度構(gòu)造膜單側(cè)導(dǎo)電率高，且膜內(nèi)部擁有連續(xù)導(dǎo)電性，隨著PAT-6組分的比例變化而變化。

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Self-assembly fabrication and the properties of conductive of graded blend composition structure of poly（3-hexyl）thiophene and polyvinyl acetate

TAN Nai-di1,FAN Xi-wu2,ZHANG Yan-lin3
（1.Jilin InstituteofChemical Technology,Jilin 132022,China;2.JIHUANO.9Middle School,Jilin 132022,China;3.Department of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China）

The polymer blend film was made by casting of the solution of poly (3-hexyl thiophene)(PAT-6) and polyvinyl acetate (PVAc).By controlling the drying temperature during the casting,composition grade structure was fabricated along the film thickness by self-assembly.The gradation effect in conductivity of above polymer blend films was examined.As a result,gradational conductivity increase was observed with the increase of PAT-6 composition along the film thickness.

phase separation;graded structure;polymer blend;self-assembly

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.010

O648.2+2

A

1008-1267（2011）02-0026-03

導(dǎo)電高分子應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展是功能材料開發(fā)研究中的主要課題之一。而從開拓導(dǎo)電高分子新用途的手段上看，目前廣泛研究的是將導(dǎo)電高分子與通用高分子等現(xiàn)有的材料進(jìn)行復(fù)合，如利用高分子共混的方法實(shí)現(xiàn)既有較高機(jī)械強(qiáng)度，又有良好導(dǎo)電性能塑料材料的研究方法已見報(bào)道[1]。但這些共混材料的構(gòu)造多為均勻的相分離結(jié)構(gòu)（海島構(gòu)造）[2]。關(guān)注自然界的生命體材料，我們可以發(fā)現(xiàn)如竹子斷面、木材年輪等有著組成和密度等呈現(xiàn)梯度構(gòu)造現(xiàn)象的材料比比皆是。我們通過控制成形條件，利用高分子共混方法制造出具有這種梯度構(gòu)造的材料[3]，并將這種方法用于膜、纖維的制造[4]。而且，最近利用這種方法實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電高分子聚苯胺和聚苯乙烯的共混梯度構(gòu)造[5]。這一結(jié)果，使得即便導(dǎo)電高分子的含量很少，也能使膜的一側(cè)具有很高的導(dǎo)電性。然而該物系中，由于聚苯胺的Tg較高，材料較脆，致使材料的應(yīng)用受到限制。為此，此次研究中我們考慮選用Tg較低的橡膠性狀的導(dǎo)電高分子與通用高分子共混，來制作可撓性優(yōu)良的梯度構(gòu)造的導(dǎo)電高分子共混材料，即選擇了Tg較低的聚噻吩和非結(jié)晶性且與聚噻吩共溶于共同溶劑的聚醋酸乙烯酯，利用該物系嘗試制作梯度構(gòu)造材料。

2010-11-17

譚乃迪（1970-），工學(xué)博士，副教授，從事精細(xì)化工專業(yè)的教學(xué)與科研工作。