殼聚糖在褐藻酸鈉生產(chǎn)中的應用

李陶陶，許加超，付曉婷，高 昕

(中國海洋大學，食品科學與工程學院，山東青島266003)

殼聚糖在褐藻酸鈉生產(chǎn)中的應用

李陶陶，許加超*，付曉婷，高 昕

(中國海洋大學，食品科學與工程學院，山東青島266003)

褐藻酸鈉生產(chǎn)工藝已有80多年的歷史，但一直存在高耗水、高污染等技術(shù)缺陷。通過對現(xiàn)有工藝的改進，以達到提高得率和減少用水量的目的。采用單因素方法，對不同稀釋倍數(shù)下殼聚糖的最佳添加量進行了研究，并比較了最佳添加量下過濾的難易程度。研究結(jié)果表明:稀釋倍數(shù)分別為80、90、100、120倍時，殼聚糖的最佳添加量分別為15、15、12.5、7.5ppm，在同批次實驗時，褐藻酸鈉的得率分別提高了1.908%、2.08%、2.036%、1.677%。通過硅藻土抽濾實驗比較過濾的難易程度，確立了稀釋倍數(shù)為100倍，殼聚糖添加量12.5ppm的褐藻膠生產(chǎn)新工藝，此工藝與現(xiàn)有工藝相比，得率提高了2.143%，同時降低了16.7%的用水量。

褐藻酸鈉，殼聚糖，節(jié)能減排

褐藻膠生產(chǎn)發(fā)展至今，已基本實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化。褐藻膠生產(chǎn)中，藻體經(jīng)堿消化后，成為漿狀粘稠膠液，其中含有大量纖維素、半纖維素、蛋白質(zhì)、色素、糖膠、海藻皮、泥沙等不溶性雜質(zhì)，統(tǒng)稱為殘渣。殘渣吸水膨脹，懸浮于膠液中，具有可塑性，又因膠液濃度高、粘度大，給過濾工序造成困難。生產(chǎn)中，膠液經(jīng)稀釋后，用漂浮法除去大部分殘渣，即用機械混氣或加壓溶氣的方法將膠液乳化，靜置后使渣層漂浮，再分離除去渣層。實際生產(chǎn)中多用間歇漂浮的方法［1］，因此，實際生產(chǎn)中一直存在高耗水、高耗能、高污染排放等技術(shù)缺陷。殼聚糖分子鏈上分布著大量的游離羥基和氨基，在一些稀酸溶液中氨基容易質(zhì)子化，從而使殼聚糖分子鏈帶上大量的正電荷，成為一種可溶性的聚電解質(zhì)，而一般的污物帶有負電荷，因此殼聚糖可使帶相反電荷物質(zhì)膠凝而沉淀，在絮凝中還起到吸附架橋的作用［2，5－8］。本研究對褐藻膠的現(xiàn)有加工工藝進行了改進，研究了殼聚糖作為絮凝劑對提高褐藻膠得率和降低生產(chǎn)用水量的意義。采用單因素方法，對不同殼聚糖添加量及不同稀釋倍數(shù)對提高褐藻膠得率及降低用水量的作用進行了分析，對實現(xiàn)節(jié)能減排具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

殼聚糖 食品級，以1%醋酸溶液配制成0.5%的殼聚糖溶液備用;海帶 山東青島產(chǎn);褐藻酸鈉標準品 美國FMC公司;濃鹽酸、濃硫酸、95%乙醇、無水碳酸鈉 化學分析純試劑。

1.2 工藝流程［3］

1.3 操作要點

1.3.1 浸泡 稱取5g海帶于1000mL的燒杯中，加入625mL水浸泡2h，然后加適量的甲醛，使甲醛溶液初始濃度為0.5%，40℃保溫1h。

1.3.2 消化 加入一定質(zhì)量比的Na2CO3，進行消化。該過程的反應方程式如下:

注:M為Ca、Fe等金屬離子;Alg為褐藻膠。1.3.3 粗濾 將海帶消化液用10目篩絹進行粗濾，并稀釋。

1.3.4 添加殼聚糖 以1%醋酸溶液配制0.5%的殼聚糖溶液，根據(jù)實驗要求在粗濾后所得膠液中加入一定量的殼聚糖溶液。

1.3.5 打泡懸浮 用食品粉碎機將粗濾后的膠液進行打泡，然后于分液漏斗中靜置，將中層清膠液放出，并測定清膠液體積。

1.3.6 褐藻膠含量測定 采用咔唑比色法［4］。褐藻膠在濃酸和加熱條件下，脫水產(chǎn)生糖醛，利用9－氮雜芴與糖醛有顯色反應，在530nm吸收值最大，可進行比色。取10mL清膠液稀釋至100mL，用咔唑比色法測定褐藻膠含量。

1.3.7 抽濾時間測定 在100mL布氏漏斗中鋪400目篩絹，并均勻鋪上2g硅藻土，去100mL靜置漂浮處理后的膠液進行抽濾，記錄所用時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加殼聚糖提高褐藻酸鈉得率的研究

2.1.1 懸浮時間的選擇 粗濾液添加殼聚糖，使其濃度為7.5ppm，打泡后分別漂浮4、6、8、10、12h后，測量清膠液體積，結(jié)果如圖1所示。

圖1 懸浮時間與清膠液體積的關(guān)系

從圖1可以看出，6h后清膠液體積基本沒有變化，繼續(xù)延長懸浮時間對提高清膠液體積作用不大，所以從節(jié)約時間，提高生產(chǎn)效率看，選擇6h的懸浮時間最合適。

2.1.2 稀釋倍數(shù)對褐藻酸鈉得率的影響 將海帶消化液分別稀釋至80、90、100、110、120倍，粗濾，分別添加0.6、0.675、0.75、0.9mL 0.5%殼聚糖使其濃度均為7.5ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在7.5ppm的殼聚糖添加濃度下，褐藻膠得率隨稀釋倍數(shù)的增加而變大，在稀釋120倍時得率為25.326%，這說明在7.5ppm的殼聚糖添加量下，稀釋倍數(shù)的增大對得率的提高有促進作用。

2.1.3 殼聚糖添加量對褐藻酸鈉得率的影響 向粗濾后的膠液中分別添加0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1mL的0.5%殼聚糖溶液，使殼聚糖濃度分別為0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如圖3所示。

圖2 稀釋倍數(shù)對褐藻酸鈉得率的影響

圖3 殼聚糖添加量對褐藻酸鈉得率的影響

從圖3可以看出，褐藻酸鈉得率隨殼聚糖添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，添加濃度在7.5ppm時得率最高，為25.524%。殼聚糖添加量增加到一定量時褐藻酸鈉得率會降低，這是因為過量的殼聚糖不僅與糖膠、纖維等渣子作用，還會使部分膠質(zhì)絮凝［1］。

上述分析結(jié)果表明，稀釋120倍，殼聚糖添加量為7.5ppm，懸浮6h的條件下，褐藻酸鈉得率可達到25.524%，相比較傳統(tǒng)工藝(23.700%)提高了1.824%。

2.2 添加殼聚糖降低生產(chǎn)用水量的研究

2.2.1 不同稀釋倍數(shù)下最佳殼聚糖添加量實驗

2.2.1.1 稀釋80倍殼聚糖最佳添加量實驗 海帶消化液粗濾后稀釋至80倍，分別添加0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6mL的0.5%殼聚糖溶液，使殼聚糖濃度分別為0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 稀釋80倍殼聚糖添加量實驗

圖4顯示，在稀釋80倍時殼聚糖的最佳添加量為15ppm，此時褐藻酸鈉得率由23.106%提高到了25.049%。2.2.1.2 稀釋90倍殼聚糖最佳添加量實驗 海帶消化液粗濾后稀釋至90倍，分別添加0、0.225、0.450、0.675、0.9、1.125、1.350、1.575、1.800mL的0.5%殼聚糖溶液，使殼聚糖濃度為0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 稀釋90倍殼聚糖添加量實驗

圖5顯示，在稀釋90倍時殼聚糖最佳添加量為15ppm，此時褐藻酸鈉得率由 23.000%提高到了24.530%。2.2.1.3 稀釋100倍殼聚糖最佳添加量實驗 海帶消化液粗濾后稀釋至100倍，分別添加0、0.25、0.50、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.00mL的0.5%殼聚糖溶液，使殼聚糖濃度為0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 稀釋100倍殼聚糖添加量實驗

圖6顯示，在稀釋100倍時殼聚糖最佳添加量為

12.5ppm，此時褐藻酸鈉得率由23.088%提高到了25.126%。

2.2.1.4 稀釋120倍殼聚糖最佳添加量實驗 海帶消化液粗濾后稀釋至120倍，分別添加0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1mL的0.5%殼聚糖溶液，使殼聚糖濃 度為 0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 稀釋120倍殼聚糖添加量實驗

圖7顯示，在稀釋120倍時殼聚糖最佳添加量為7.5ppm，此時褐藻酸鈉得率由 23.700%提高到了25.524%。2.2.2 不同稀釋倍數(shù)在其最佳殼聚糖添加量下得率的比較 海帶消化液粗濾后分別稀釋80、90、100、120倍，分別取400、450、500、600mL膠液，分別添加1.2、1.35、1.25、0.9mL的0.5%殼聚糖溶液，使殼聚糖濃度為15.0、15.0、12.5、7.5ppm，打泡懸浮6h，測定中層清液體積，用咔唑比色法測定褐藻酸鈉得率，結(jié)果如表1所示。

表1 各稀釋倍數(shù)在其最佳添加量下得率與其未加殼聚糖下得率的比較

通過表1可以看出，在各稀釋倍數(shù)的最佳殼聚糖添加量下，褐藻膠得率均有顯著提高，稀釋100倍時得率最高，為25.636%。

2.2.3 稀釋100倍與稀釋120倍在殼聚糖最佳添加量下過濾時間的比較 將海帶消化液粗濾，分別稀釋100倍與120倍，分別添加12.5ppm和7.5ppm濃度的殼聚糖，懸浮6h后，分別取100mL中層清膠液，使用鋪了一定量硅藻土的100mL布氏漏斗進行抽濾，記錄抽濾時間作為過濾難易程度的評價指標。

經(jīng)測定，稀釋100倍添加12.5ppm殼聚糖的膠液抽濾時間為36.86s，而稀釋120倍未添加殼聚糖的膠液抽濾時間為38.50s，由此看見，降低稀釋倍數(shù)后不僅沒有增加過濾難度反而降低了過濾難度，這可能是因為大分子殼聚糖在絮凝澄清作用中會起到吸附架橋的作用［5－9］。因此，可以采用稀釋100倍、添加12.5ppm的新工藝條件，在提高褐藻酸鈉得率的同時，還使得用水量減少了16.7%。

3 結(jié)論

3.1 單因素實驗說明，在稀釋 120倍下，添加7.5ppm殼聚糖，打泡懸浮6h時，褐藻酸鈉得率最高，可達到25.524%，相比較傳統(tǒng)工藝(23.700%)提高了1.824%。安豐欣等曾研究了殼聚糖在褐藻膠生產(chǎn)過程中的作用，其研究表明，殼聚糖的最佳添加量為10ppm，褐藻膠得率提高0.6%。本研究結(jié)果為殼聚糖的最佳添加量為 7.5ppm，褐藻膠得率提高1.824%，在較低的殼聚糖添加量下獲得了較高的褐藻膠得率。

3.2 稀釋80、90、100、120倍的最佳殼聚糖濃度分別為15、15、12.5、7.5ppm。同批實驗比較時，在稀釋80、90、100、120倍的殼聚糖最佳添加濃度下褐藻酸鈉得率分別提高了 1.908%、2.08%、2.036%、1.677%。同批實驗比較時，稀釋 100倍，添加12.5ppm殼聚糖時褐藻酸鈉得率最高，為25.636%，而此時相比于稀釋120倍，未添加殼聚糖的膠液，降低了過濾難度，還節(jié)省16.7%的用水量，為褐藻酸鈉生產(chǎn)的節(jié)能減排提供了理論基礎(chǔ)。

［1］安豐欣，王長云.甲殼胺對褐藻膠液的絮凝作用及其在漂浮工藝中的應用研究［J］.海洋湖泊通報，1998(4):43－47.

［2］周慶芬，林軍，劉冬生.殼聚糖澄清吸附作用的研究進展［J］.中國藥業(yè)，2003，12(5):75－76.

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Application of chitosan in energy saving and emission reduction technologies of alginate

LI Tao－tao，XU Jia－chao*，F(xiàn)U Xiao－ting，GAO Xin
(College of food science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China)

Alginate production process history has been longer than 80 years.However，it has a lot of technical problems such as large water consumption，high energy cost and environmental pollution.New technology using chitosan as a flocculate was adopted to improve the traditional alginate processing technology.One－factor－at－a－time method was applied to analyse the optimal amount of chitosan in different dilutions，and the difficulty of filtration was compared.The results indicated that when dilution ratio was 80，90，100，120 respectively，the optimal amount of chitosan was 15，15，12.5，7.5ppm，and the yield rate of alginate had increased 1.908%，2.08%，2.036%，1.677%respectively.In addition，the new alginate processing technology was established by applying 12.5ppm of chitosan when the dilution ratio was 100，by which the yield rate of alginate increased 2.143%and the usage of water decreased 16.7%comparing with those under the traditional technologies.

alginate;chitosan;energy saving and emission reduction

TS201.2

B

1002－0306(2011)06－0257－04

2010－06－12 *通訊聯(lián)系人

李陶陶(1986－)，女，碩士，主要從事海藻化學研究。

科技部支撐計劃(2008BAD94B00)。