膜分離后的兒茶色素染發(fā)性能研究

汪 茹,侯秀良,高海燕＊,薛文娟,王海軍

1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院;2江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室,無錫 214122

膜分離后的兒茶色素染發(fā)性能研究

汪 茹1,侯秀良2,高海燕1＊,薛文娟1,王海軍1

1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院;2江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室,無錫 214122

本文采用聚偏氟乙烯膜提純天然兒茶色素,結(jié)果表明膜分離法具有較好的分離效果。考察了染色溫度,時間,pH值及媒染劑濃度等對白色牦牛毛染色效果的影響。結(jié)果表明,天然兒茶色素對白色牦牛毛具有直接染色效果,可染成棕色系列。鋅離子可使毛發(fā)顏色偏向栗子色,鐵離子和銅離子可使毛發(fā)顏色偏向黑色。其中溫度與媒染劑濃度是影響顏色的重要因素。

兒茶色素;膜分離;染發(fā)

Abstract:This paper reported that PVDF membrane separation method showed satisfactory efficiency on the purification of natural Catechu pigment.Taking purified natural Catechu as main raw material,this study inspected the impacts of dyeing temperature,time,pH value,and mordant concentration on dyeing to white yak hair.The results showed that this natural pigment forwhite yak hair dyeing perfor med a direct effect.Temperature was the most important factor.Zinc ion could dye hairmaroon,while hair color turned to be black under iron ion and copper iron.Temperature and concentration ofmordantwere important factors.

Key words:Catechu;dye;natural

隨著人們健康意識的增強和美容科學(xué)的進步,來自天然原料的植物染發(fā)劑因其毒性低,正日益成為未來染發(fā)劑市場的發(fā)展趨勢[1]。法國、印度等國已相繼研制成功了以蘇木精為原料的植物染發(fā)劑;日本也已推出了以辣椒素、蟲膠酸、胭脂紅酸等為原料的植物染發(fā)劑;我國化妝品專家也對傳統(tǒng)中草藥五倍子、何首烏、蘇木精、黑芝麻和黑豆等染黑的活性成分進行了廣泛研究,為開發(fā)植物染發(fā)劑新產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)[2]。

兒茶素是一種多羥基酚類化合物,由于含有較多的羥基,容易與活性氧自由基結(jié)合,可消除人體代謝過程產(chǎn)生的活性氧自由基,抑制其對人體的毒害作用,具有廣泛的藥理功能[3]。文獻報道兒茶素是一種無毒的強抗氧化劑,已被列入 2760286食品添加劑增補品種[4]。本實驗探索中草藥兒茶中提取兒茶色素,用做植物染發(fā)劑的主成份。

兒茶為豆科金合歡屬植物,主要含兒茶素約30%～35%,兒茶鞣酸約 24%及槲皮素、兒茶熒光素、棕兒茶堿以及樹膠等雜質(zhì),由于競爭吸附的關(guān)系,直接將水提的兒茶色素作為染發(fā)劑時,染色效果不理想,因此目前為止只有少數(shù)專利中將兒茶素作為染發(fā)劑的輔料[5]。考慮到染發(fā)的安全問題,因此提純方式易選用物理方法,本實驗采用膜分離技術(shù)提純兒茶色素,并首次將其作為染發(fā)劑的主成份,考察其染發(fā)效果。由于牦牛毛在結(jié)構(gòu)上類似于人的頭發(fā),所以本文以兒茶為主要原料,考察膜分離提純后的兒茶色素在不同染發(fā)條件下對白色牦牛毛的染色效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

兒茶 (無錫市榮康藥店),羧甲基纖維素鈉,甘油,pH調(diào)節(jié)劑 (如 NH3·H2O、Na2CO3等),硫酸銅,三氯化鋁,硫酸鋅,二氯化鐵均來自中國國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司,分析純。雙光束紫外可見分光光度計 (TU-1901型),北京普析通用儀器有限責任公司;數(shù)字酸度 /離子計 (PHS-3D),上海精密科學(xué)儀器有限公司;X-rite Premier 8400型電腦測配色系統(tǒng),美國 X-rite公司。

1.2 兒茶色素萃取及提純工藝

稱取一定量兒茶,加水萃取,用容量瓶定容,測定吸收光密度 (稀釋液為硼砂的緩沖溶液,pH=9.0),得出兒茶色素的最大吸收波長為 506 nm處。兒茶色素的萃取工藝條件為:10 g/100 mL(V乙醇:V水 =40%),pH=9,70℃,40 min。將浸液采用循環(huán)泵通過進料口進入孔徑為 0.5μm(或 0.2μm)的聚偏氟乙烯膜,調(diào)節(jié)操作壓力為 0.05 Mpa,未透過液仍回流到原液容器,反復(fù)運行至透過液已基本沒有流出。

將浸液過濾濃縮,放置得到棕色結(jié)晶。

1.3 染發(fā)劑的配制

A劑:兒茶素質(zhì)量分數(shù) 0.03%,乙醇質(zhì)量分數(shù)10.0%,甘油質(zhì)量分數(shù) 5.0%,羧甲基纖維素質(zhì)量分數(shù) 5.0%,其余為純凈水水及 pH調(diào)節(jié)劑。

B劑:三氯化鐵質(zhì)量分數(shù)為 1%,其余為純凈水。

1.4 染發(fā)試驗方法[6]

將白色的牦牛毛清洗干凈,自然晾干待用。染發(fā)時,先用水濕潤牦牛毛,再用毛巾擦去多余水分以不滴水為準。以柔軟小刷子將混合后的染發(fā)劑 A與B涂于牦牛毛上,稍用手揉搓均勻.縛上保鮮膜,保持一定溫度及時間后,除去保鮮膜,以普通香波沖洗干凈。等牦牛毛干燥后,在 X-rite Premier 8400型電腦測配色系統(tǒng)上觀察牦牛毛上色情況。以香波沖洗后牦牛毛的掉色情況作為色牢度的考察標準。顏色特征值:在測色儀上分別測得染前及染后牦牛毛的 L＊、a＊、b＊,相減后得到染后牦牛毛的 ΔL＊、Δa＊、Δb＊,然后根據(jù) ΔE＊=(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2)1/2計算出 ΔE＊。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離對兒茶色素的提純效果

用水和乙醇的混合溶液浸取兒茶后,浸取液里含有兒茶素,兒茶鞣酸、槲皮素、兒茶熒光素、棕兒茶堿以及樹膠等不同成分,表 1考察了聚偏氟乙烯膜對兒茶浸取液的分離效果。先將浸取液經(jīng)過孔徑為0.5μm的膜,截留部分電導(dǎo)率小,顏色中等,因為截留成分中含分子量較大的樹膠 (無色)和部分大分子量的色素 (如棕色鞣酸)等,這部分物質(zhì)因為對頭發(fā)具有較大的吸附性,因此會占據(jù)吸附位,但由于頭發(fā)的孔徑較小,這部分物質(zhì)不能進入頭發(fā)內(nèi)部,因此染發(fā)顏色淺,色牢度差。將通過的液體接著經(jīng)過孔徑為 0.2μm的膜,留取中間的截留液為染發(fā)原液。透過的液體中色素很少,大部分為無機離子,因此其電導(dǎo)率較高而顏色極淺。中間截留部分顏色最深,可以進入頭發(fā)孔徑內(nèi)部的色素在其中,這部分色素進入頭發(fā)內(nèi)部,使所染頭發(fā)的色牢度很好。

表1 膜分離對兒茶色素的提取效果Table 1 Extraction effect of catechu pigment with membrane separation mothod

2.2 膜分離后的兒茶色素染發(fā)性能研究

某些水溶性的金屬鹽與一些屬植物構(gòu)分的有機化合物反應(yīng)能生成有顏色的絡(luò)合物,因此金屬鹽可做為媒染劑,有機化合物做為發(fā)色劑將頭發(fā)染色。頭發(fā)主要是由不溶水性的角蛋白分子構(gòu)成,角蛋白分子具有蛋白質(zhì)的特有立體結(jié)構(gòu),將頭發(fā)預(yù)先進行適當?shù)奶幚?使其變形成為與金屬離子容易進行螯和的狀態(tài),進而與金屬離子螯合,最后與屬植物構(gòu)分的發(fā)色劑接觸,使頭發(fā)顏色變色,因此染發(fā)條件對染發(fā)效果有很大的影響。本實驗中發(fā)色劑是含植物構(gòu)分的兒茶色素,根據(jù)試驗結(jié)果及安全問題考慮,所篩選出的媒染劑為硫酸銅、硫酸鋅和二氯化鐵。

表2 兒茶色素直接染發(fā)正交實驗結(jié)果分析Table 2 Orthogonal experiment result of catechu pigment dyeing hair derectly

2# 30 40 7 0.06 -24.11 10.70 27.37 38.01 淺棕色3# 30 60 10 0.09 -21.08 12.31 25.83 35.54 淺棕色4# 50 20 7 0.09 -30.78 13.68 27.54 43.51 棕色5# 50 40 10 0.03 -43.37 13.71 22.35 50.67 棕色6# 50 60 4 0.06 -31.81 14.25 27.50 44.40 棕色7# 70 20 10 0.06 -50.11 13.34 16.81 54.51 深棕色8# 70 40 4 0.09 -46.66 14.64 19.47 52.63 深棕色9# 70 60 7 0.03 -50.80 14.85 16.71 55.50 深棕色ΔL R -73.61 -10.45 -8.87 -24.42 Δa R 7.7 2.36 1.78 2.39 Δb R 26.26 1.21 8.03 7.73 ΔE R 48.43 5.87 3.7 15.15

表2為兒茶色素直接染發(fā)的效果。從表 2可以看出,只用兒茶色素不用媒染劑可以將牦牛毛染成棕色系列。盡管均為棕色系列,但各種顏色之間還有明顯差別。從表 1可以看出,對于亮度 L,顏色參數(shù) a,b來說,均為溫度的極差最大,是最重要影響因素,隨溫度的升高 ,ΔL減小,Δa增大 ,Δb減小,表明亮度減小,顏色偏深,所染顏色偏于紅色及藍色方向。從ΔE可以看出,溫度對顏色變化影響最大,色素質(zhì)量濃度對染發(fā)的影響其次。在染發(fā)的過程中,色素要進入毛發(fā)內(nèi)部才能得到好的色牢度。溫度的升高有利于毛發(fā)表面毛鱗片的打開,因此溫度成為最重要的因素,但考慮到人體對染發(fā)溫度的承受度,選擇染發(fā)溫度為 70℃。

表3 Zn2+對頭發(fā)顏色特征值的影響Table 3 The effect of Zn2+on colour eigenvalue of hair

表3為 Zn2+對兒茶色素色素染發(fā)效果的影響。從表 3可以看出,Zn2+使部分樣品顏色發(fā)生改變。對于亮度 L,媒染劑濃度的極差最大,是最重要影響因素,隨媒染劑濃度的升高,ΔL減小,表明亮度減小,顏色偏深,。對顏色參數(shù) a來說,pH值的極差最大,是最重要影響因素,隨 pH值的增加,Δa增大,表明所染顏色偏于紅色方向。對顏色參數(shù) b,溫度的極差最大,是最重要影響因素,隨溫度的升高,Δb減小,顏色偏于藍色方向。

表4 Fe2+(媒染劑濃度為 1 mol/L)對頭發(fā)顏色特征值的影響Table 4 The effect of Fe2+on colour eigenvalue of hair

表4為 Fe2+對兒茶色素色素染發(fā)效果的影響。從表 4可以看出,Fe2+使部分樣品顏色發(fā)生改變,偏向黑色系列。對于亮度 L,媒染劑濃度的極差最大,溫度其次,因此溫度與媒染劑濃度是最重要影響因素,隨媒染劑濃度與溫度的升高,ΔL減小,表明亮度減小,顏色偏深。對顏色參數(shù) a來說,時間的極差最大,溫度其次,因此時間與溫度是最重要影響因素,隨時間的增加,Δa減小,所染顏色偏于綠色方向,隨溫度的增加,顏色參數(shù) a呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對顏色參數(shù) b,時間的極差最大,溫度其次,因此時間與溫度是最重要影響因素,隨時間的增加,Δb減小,所染顏色偏于藍色方向,隨溫度的增加,顏色參數(shù) b呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

表5 Cu2+對頭發(fā)顏色特征值的影響Table 5 The effect of Cu2+on colour eigenvalue of hair

表5為 Cu2+對兒茶色素色素染發(fā)效果的影響。從表 5可以看出,Cu2+使部分所染樣品顏色偏向黑色。對于亮度 L,顏色參數(shù) a與 b,均為溫度的極差最大,是最重要影響因素,隨溫度的升高,ΔL減小,表明亮度減小,顏色偏深,顏色參數(shù) a呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,顏色參數(shù) b單調(diào)減小,表明所染顏色偏于藍色方向。

3 結(jié)論

3.1 將經(jīng)過水/乙醇浸提的兒茶色素原液經(jīng)過孔徑為 0.5μm和 0.2μm的聚偏氟乙烯膜提純后,孔徑較大的膜去除了大分子的鞣酸、樹膠等雜質(zhì),孔徑較小的膜去除了一些無機雜質(zhì),減少了雜質(zhì)在牦牛毛上的競爭吸附,因而提高了兒茶色素的染發(fā)效果。

3.2 利用天然植物色素兒茶色素做染色劑,初步考察了考察了染色溫度,時間,pH值及媒染劑濃度等對白色牦牛毛染色效果的影響。結(jié)果表明,天然兒茶色素對白色牦牛毛具有直接染色效果,可染成棕色系列。鋅離子可使毛發(fā)顏色偏向栗子色,鐵離子和銅離子可使毛發(fā)顏色偏向黑色。

1 FengLB(馮蘭賓 ),Yuan TB(袁鐵彪 ).Cosmetic Production Process(化妝品生產(chǎn)工藝).Beijing:Beijing light industry publishing house,1993.383-384.

2 ShiRY(石榮瑩),Liu ZB(劉志兵),ZhangL(張蕾),et al.Development of plant hair dyes.Chin Surf Deterg Cosm(日用化學(xué)工業(yè)),2005,35:319-322.

3 Chen P(陳平 ),Sun D(孫東 ).A novel catechin analog antioxidant for edible vegetable oils.J Chin CerealO ilAssoc(中國糧油學(xué)報),2003,18(5):77-79.

4 Fu DH(傅冬和),Liu ZH(劉仲華),Huang JA(黃建安).The antioxidative effects of tea catechins in edible plantoil.J Tea Sci(茶葉科學(xué)),1999,19:61-65.

5 Shi RY(石榮瑩 ),Zhang L(張蕾),Song GH(宋恭華).Natural plant hair dyes,Patent nos:200510029176.0.

6 Luo LL(羅玲玲),Cao GQ(曹光群),An ZY(安震亞),et al.Preparation and applied research on a new hair dye.J Jiangnan Univ(Nat Sci Ed)(江南大學(xué)學(xué)報),2007,6:483-486.

7 Wang Y(王艷).The study on dyeing procedure of natural dyes.Soochow University(蘇州大學(xué)),2007.

Dyeing Performance of Natural Catechu Pigment Purified by PVDF Membrane

WANG Ru1,HOU Xiu-liang2,GAO Hai-yan1＊,XUEWen-juan1,WANG Hai-jun1

1School of Chemical and Material Engineering,Southern Yangtze University;2Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile,Ministry of Education,Jiangnan University,W uxi 214122,China

TQ658.34

A

1001-6880(2011)01-0131-05

2009-08-21 接受日期:2009-10-26

江蘇省自然科學(xué)基金(BK2009689)

＊通訊作者 Tel:86-013382888939;E-mail:gaohaiyan68@163.com