高直鏈玉米淀粉/殼聚糖可食性復(fù)合膜的制備與性能的研究

資名揚(yáng)，胡碧君，溫其標(biāo)，邱禮平

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640;2.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院食品科學(xué)系，廣東廣州510520)

高直鏈玉米淀粉/殼聚糖可食性復(fù)合膜的制備與性能的研究

資名揚(yáng)1，胡碧君1，溫其標(biāo)1，邱禮平2，*

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640;2.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院食品科學(xué)系，廣東廣州510520)

以高直鏈玉米淀粉和殼聚糖為成膜基質(zhì)，添加適量的增塑劑，采用流延法制備可食性復(fù)合膜。研究了復(fù)合膜中淀粉與殼聚糖的不同比例(1∶0，3∶1，1∶1，0.5∶1與0∶1)對(duì)可食性復(fù)合膜的力學(xué)性能、透濕性、透光率及其顏色的影響。結(jié)果表明:隨著殼聚糖添加比例的增加，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低;斷裂伸長(zhǎng)率則先增大，在淀粉與殼聚糖質(zhì)量比為1∶1時(shí)達(dá)到最大值，然后下降;透濕性逐漸升高，而透明度則逐漸降低;膜的顏色值L*與a*值逐漸減小，b*及ΔE*逐漸增加，即膜的明度值逐漸下降，黃色值逐漸增加。

高直鏈玉米淀粉，殼聚糖，可食性膜，力學(xué)性能，阻隔性

隨著消費(fèi)者對(duì)食品品質(zhì)和保藏期要求的提高，以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以天然可再生的生物高分子材料如多糖、蛋白質(zhì)等制成的可食性膜引起了人們極大的興趣，并逐漸成為食品包裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［1－2］?？墒承阅ぜ粗竿ㄟ^(guò)包裹、浸漬、涂布、噴灑等形式覆蓋于食品表面(或內(nèi)部)的一層由可食性物質(zhì)組成的薄膜［3］。它可作為阻隔層防止各種有害微生物的侵入，阻止氣體、水分、脂質(zhì)、溶質(zhì)和芳香物等物質(zhì)的遷移、滲透，避免食品在貯運(yùn)過(guò)程中發(fā)生腐敗及風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)等方面的變化，進(jìn)而保證食品品質(zhì)，延長(zhǎng)食品貨架期;它還可以作為各種食品添加劑(如營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑、抗氧化劑和著色劑等)的載體，并可控制它們?cè)谑称分械臄U(kuò)散速度;此外，它還可與其包裝的食品一同食用，有的還具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。與傳統(tǒng)的化學(xué)合成包裝材料相比，可食性膜具有可食性、生物相容性、改善食品外觀、阻隔性、無(wú)毒、無(wú)污染、成本低以及可用于小容量體型差異大的單體食品包裝等優(yōu)點(diǎn)［4－6］。在各種可降解成膜材料之中，淀粉因其所制得的薄膜具有合成高分子材料薄膜類似的物理性質(zhì)而占據(jù)重要的地位，如透明、無(wú)色無(wú)味、對(duì)CO2半透性以及低透氧性等［7］。其中，高直鏈淀粉薄膜比普通淀粉薄膜具有更高的阻隔性和機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于密封材料、包裝材料和耐水耐壓材料等［8］。殼聚糖是天然多糖中唯一大量存在的堿性氨基多糖，它無(wú)毒、生物相容性好、可生物降解，具有抑菌性能并具有良好的成膜性，并且膜具有優(yōu)良的阻氧性，而受到人們的廣泛關(guān)注［9］。本實(shí)驗(yàn)采用流延法制備高直鏈淀粉與殼聚糖可食性復(fù)合膜，主要研究討論了淀粉與殼聚糖不同配比對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能、阻隔性、透明度以及顏色的影響，以期為淀粉－殼聚糖復(fù)合膜的應(yīng)用研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

高直鏈玉米淀粉 美國(guó)國(guó)民淀粉有限公司，直鏈淀粉含量約55%;殼聚糖 上海伯奧生物科技有限公司，脫乙酰度≥90%;甘油 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;變色硅膠 青島麥克硅膠干燥劑有限公司;乙酸 江蘇強(qiáng)盛化工有限公司;硝酸鎂 廣州化學(xué)試劑廠。

HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋 江蘇金壇市宏華儀器廠;pHS－25型酸度計(jì) 上海虹益儀器儀表有限公司;JB50－D型增力電動(dòng)攪拌機(jī) 上海標(biāo)本模型廠;JB－3型定時(shí)恒溫磁力攪拌器 上海智光儀器儀表有限公司;SHZ－ⅢD型循環(huán)水真空泵 上海亞榮生化儀器廠;S.C.505型電熱恒溫培養(yǎng)箱 浙江嘉興新勝電器廠;電子天平 XIANGXI BALANCE FACTORY;外徑千分尺 上海臺(tái)海工量具有限公司;TA－XT2i型質(zhì)構(gòu)分析 英國(guó)SMS公司;TU6型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;CR－400便攜式色彩色差計(jì) KONICA MINOLTA SENSING，INC。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膜的制備工藝

1.2.1.1 淀粉的糊化 稱取適量高直鏈玉米淀粉，加入適量的甘油，用去離子水配成一定濃度的淀粉乳，于沸水浴中糊化90min，得到淀粉糊化液。

1.2.1.2 殼聚糖溶液的制備 稱取一定量的殼聚糖溶于1%的醋酸溶液中，于磁力攪拌器上攪拌溶解，配制成濃度為1%(g/v)的溶液，用1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5.5。

1.2.1.3 復(fù)合膜的制備 將淀粉糊化液與殼聚糖溶液按所設(shè)定的比例混合，在90℃下加熱攪拌20min，冷卻后過(guò)濾除去雜質(zhì)，并在真空度0.09～0.1MPa下脫氣，然后倒入模具(17mm×17mm)中，置于50℃的恒溫培養(yǎng)箱中干燥48h。干燥好后，取出，在室溫條件下適度回濕，揭膜，置于25℃，50%RH下保存?zhèn)溆谩?.2.2 復(fù)合膜性能的測(cè)定

1.2.2.1 抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定［10］采用質(zhì)構(gòu)儀TA－XT2i測(cè)定膜的抗拉強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(E)，每種膜測(cè)定5個(gè)樣品，每個(gè)樣品尺寸為2.5cm×7.5cm。質(zhì)構(gòu)分析儀初設(shè)夾距為50mm，拉伸速度設(shè)為1mm/s。樣品測(cè)試前在25℃，50%RH下平衡2d?？估瓘?qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的計(jì)算方法如下:

式中:TS為抗拉強(qiáng)度(MPa);F為拉伸最大應(yīng)力(N);S為拉伸前截面積(mm2);E為試樣斷裂伸長(zhǎng)率(%);E0為試樣原始標(biāo)線間的距離，mm;E1為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間的距離，mm。1.2.2.2 水蒸汽透過(guò)系數(shù)(WVP)的測(cè)定［11］取直徑32mm、深70mm的圓形敞口玻璃杯，往其內(nèi)加入蒸餾水直至水面距杯口5mm為止(保持膜下方相對(duì)濕度為100%)。將供試膜剪裁成50mm×50mm的膜，用千分尺測(cè)定5個(gè)點(diǎn)的厚度后，將膜覆蓋杯口，膜與杯之間用高真空硅脂密封，再用橡皮筋將膜套牢并稱重。而后，將玻璃杯置于25℃的干燥器中，干燥器底部分加滿變色硅膠，以使干燥器中保持相對(duì)濕度為0。放置12h后，此時(shí)，水蒸氣轉(zhuǎn)移速率達(dá)到恒定，每2h稱量一次，精確到0.0001g，持續(xù)12h，繪制杯重減少量Δm與時(shí)間t的關(guān)系圖，由Δm－t曲線的線性部分(r2≥0.9995)的斜率，按以下公式來(lái)計(jì)算水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

式中:WVP為水蒸氣透過(guò)系數(shù)(g·mm/m2·s·Pa);Δm為杯重減少量(g);A為膜的面積(m2);Δt為測(cè)定時(shí)間間隔(d);b為膜的厚度(mm);Δp為膜兩側(cè)的水蒸汽壓差(kPa)。

1.2.2.3 透明度的測(cè)定［12］用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)500nm下測(cè)定透過(guò)率來(lái)測(cè)定復(fù)合膜的透明度，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值，按以下公式計(jì)算透明度:

式中:T500為波長(zhǎng)為500nm下的透過(guò)率;b為膜的厚度(mm)。

1.2.2.4 顏色值的測(cè)定［2］參照CIELAB表色系統(tǒng)來(lái)表示復(fù)合膜的顏色，并使用便攜式色差色彩計(jì)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。將膜樣品平放在白色校正板上(校正板型號(hào)CR－A43，其中L=94.0，a=0.3130，b=0.3190)，然后將色差計(jì)測(cè)試頭放在樣品上，按下測(cè)量鍵，即可顯示測(cè)定結(jié)果，記錄L(+L為亮色方向，－L為暗色方向)、a(+a值為紅色方向，－a值為綠色方向)、b(+b值為黃色方向，－b值為藍(lán)色方向)以及ΔE值。每個(gè)樣品選擇5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，一個(gè)點(diǎn)從中央選取，另外沿著膜四周取四個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉與殼聚糖配比對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

由圖1可知，純高直鏈玉米淀粉膜的抗拉強(qiáng)度近乎為純殼聚糖膜的抗拉強(qiáng)度的兩倍多，這表明高直鏈淀粉膜中形成的淀粉分子鏈之間的相互作用力要強(qiáng)于殼聚糖膜中殼聚糖分子鏈之間的相互作用力。在淀粉/殼聚糖復(fù)合膜中，隨著殼聚糖添加比例的增加，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，由23.09MPa降低至11.51MPa。復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度均低于純高直鏈淀粉膜，但高于純殼聚糖膜的抗拉強(qiáng)度。復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度的變化可能是由于殼聚糖質(zhì)子化的氨基改變淀粉分子鏈上羥基之間的氫鍵造成的。殼聚糖的氨基質(zhì)子化為NH3+，容易破壞淀粉中的有序結(jié)構(gòu)，并與淀粉中的羥基形成新的氫鍵。由于相鄰高直鏈淀粉分子鏈之間的相互作用力要強(qiáng)于與殼聚糖分子鏈上NH3+間的作用力，從而使復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度隨著殼聚糖添加量的增加而降低。

圖1 淀粉與殼聚糖配比對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

可食性膜的斷裂伸長(zhǎng)率E值表示的是其柔韌性和延展性。由圖1可以看出，殼聚糖對(duì)復(fù)合膜的E值有顯著影響，殼聚糖的添加使膜的E值顯著增大，所有配比的膜的E值都遠(yuǎn)高于純淀粉膜的E值。隨殼聚糖的添加比例的增加逐漸增大，并在淀粉與殼聚糖的質(zhì)量比為1∶1時(shí)取得最大值29.45%，殼聚糖分子鏈在淀粉糊化的條件下可與淀粉分子均勻混合，其眾多的反應(yīng)活性較高的游離氨基和羥基，與淀粉分子鏈中的羥基之間不僅有充分的物理交聯(lián)，而且能夠形成較強(qiáng)的氫鍵作用。使膜的柔韌性和延展性增加。

2.2 淀粉與殼聚糖配比對(duì)復(fù)合膜透濕性的影響

食品組分之間以及食品與環(huán)境間不恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)傳遞往往是導(dǎo)致食品變質(zhì)的一個(gè)極其重要的因素，其中食品水分含量和水分活度是影響食品感官質(zhì)量以及儲(chǔ)藏期間穩(wěn)定性的基本因素。為了延長(zhǎng)食品貨架壽命，控制水分的傳遞過(guò)程是至關(guān)重要的一步［13］。

可食性膜的一個(gè)主要功能就是抑制食品組分間以及食品與環(huán)境間的水分遷移，所以其透濕性應(yīng)該越低越好［11］。一般采取通過(guò)測(cè)定水蒸汽透過(guò)系數(shù)(WVP)的方法來(lái)評(píng)價(jià)可食性膜的透濕性。本實(shí)驗(yàn)采用在膜兩側(cè)飽和水蒸氣壓差為0/100%的條件下測(cè)定膜的高直鏈玉米淀粉/殼聚糖復(fù)合膜的WVP，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯兏咧辨湹矸勰さ腤VP遠(yuǎn)低于純殼聚糖膜，復(fù)合膜的WVP均高于純淀粉膜的WVP，低于純殼聚糖的WVP，而且，隨著殼聚糖添加比例的增加，復(fù)合膜的WVP逐漸增加。

圖2 淀粉與殼聚糖配比對(duì)復(fù)合膜水蒸汽透過(guò)系數(shù)的影響

膜的水分透過(guò)率取決于膜的結(jié)晶度和膜聚合物分子的大小、取向及其性質(zhì)。高直鏈玉米淀粉結(jié)構(gòu)比較規(guī)整且分子內(nèi)及分子間都存在較強(qiáng)的氫鍵，形成的膜很致密，使水分子難以滲透。殼聚糖的添加削弱了淀粉分子之間的氫鍵作用力，使復(fù)合膜的致密性下降。另外，殼聚糖添加量的增多，復(fù)合膜中具有更高親水性的氨基陽(yáng)離子基團(tuán)也隨之增多。由于這兩者的影響，從而使復(fù)合膜的WVP增大。這與抗拉強(qiáng)度隨殼聚糖所占比例增大而逐漸增大現(xiàn)象相符合。

2.3 淀粉與殼聚糖配比對(duì)復(fù)合膜透明度的影響

當(dāng)膜用作包裝材料時(shí)，在一些實(shí)際應(yīng)用中，膜的透明度非常重要。膜的透明程度越高，就越能體現(xiàn)被保鮮食品原有的色澤及外觀，有利于食品的銷售［14］。不同淀粉/殼聚糖配比的復(fù)合膜的透明度如圖3所示。純淀粉膜的透明度最高，為23.56;而純殼聚糖膜的透明度最低，為13.07;復(fù)合膜的透明度介于兩者之間，總體上變化不大。這可能是由于分散在復(fù)合膜中的殼聚糖造成光的散射所引起的。

圖3 淀粉與殼聚糖配比對(duì)復(fù)合膜透明度的影響

2.4 淀粉與殼聚糖配比對(duì)顏色值的影響

可食性或生物可降解性膜的顏色非常重要，因?yàn)檫@直接影響所包裝食品的外形美觀以及消費(fèi)者的可接受程度。通常，膜的顏色應(yīng)盡量接近于無(wú)色或接近于目前廣泛使用的聚合體膜顏色［2，15］。表1中顯示了不同淀粉/殼聚糖配比復(fù)合膜的L*，a*，b*及ΔE*值。由表1可知，殼聚糖對(duì)復(fù)合膜的顏色有顯著的影響，隨著淀粉/殼聚糖質(zhì)量比的減小，復(fù)合膜的L*與a*值逐漸減小，而b*及ΔE*卻逐漸增加。這說(shuō)明，殼聚糖的添加使復(fù)合膜的顏色變得暗黃，這是由于殼聚糖本身顏色較深所引起的。

表1 淀粉與殼聚糖配比對(duì)顏色值的影響

3 結(jié)論

高直鏈玉米淀粉與殼聚糖具有較好的生物相容性，通過(guò)流延法可以將高直鏈玉米淀粉與殼聚糖制備成具有較均一的可食性復(fù)合膜。兩者的不同比例對(duì)復(fù)合膜的性能有顯著的影響。隨殼聚糖添加比例的增加，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，透濕性逐漸降低，表明復(fù)合膜延展性和柔韌性得到改善，而對(duì)水蒸氣的阻隔性有所下降。與純高直鏈淀粉膜相比，復(fù)合膜的透明度降低，而且顏色較暗黃，但透明度隨殼聚糖添加比例的增加變化不大，復(fù)合膜的顏色變化可能是由于殼聚糖本身顏色較深所引起的。

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Preparation and physical properties of
high－amylose corn starch/chitosan edible film

ZI Ming－yang1，HU Bi－jun1，WEN Qi－biao1，QIU Li－ping2，*
(1.College of Light Industry＆Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China;2.Department of Food Science，Guangdong Food and Drug Vocational College，Guangzhou 510520，China)

Edible composite films were prepared with high－amylose corn starch and chitsan by casting film－solution on leved trays，and some plasticizer was added to improve the film flexibility.The influence of the ratio of starch and chitosan(1∶0，3∶1，1∶1，0.5∶1，and 0∶1)on the mechanical properties，water barrier properties，transparency，and color of edible composite films were investigated.The results indicated that the tensile strength(TS)of films decreased with the increasing ratio of chitosan，while the elongation at break(E)increased in the initial stage until reaching the maximum at the starch and chitosan ratio of 1∶1，and then decreased.The water vapor permeability increased as the chitosan increasing，while the transparency was decreased.The films became darker and more yellowish as evidenced by the decrease in L* and a* value and increase in b* and ΔE* value with increasing chitosan ratio.Key words:high－amylose corn starch;chitosan;edible film;mechanical property;barrier property

TS201.2

A

1002－0306(2011)04－0097－04

2010－03－05 *通訊聯(lián)系人

資名揚(yáng)(1986－)，男，碩士研究生，研究方向:糧食、油脂及植物蛋白工程。

廣東省農(nóng)業(yè)領(lǐng)域引導(dǎo)項(xiàng)目(2009B020312009)。