穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷穩(wěn)定性的影響

李 鵬, 鄭永攢, 陳明輝, 劉磊力

（山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷穩(wěn)定性的影響

李 鵬, 鄭永攢, 陳明輝, 劉磊力

（山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了四溴乙烷產(chǎn)品的主要組分，研究了乙二醇二縮水甘油醚和復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷穩(wěn)定性的影響。研究表明，乙二醇二縮水甘油醚和復(fù)合穩(wěn)定劑可以顯著提高四溴乙烷的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間。復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果好于乙二醇二縮水甘油醚。分析了穩(wěn)定劑提高四溴乙烷穩(wěn)定性的作用機(jī)理。

四溴乙烷； 穩(wěn)定劑； 氧化分解

1,1,2,2-四溴乙烷是一種重要的化工助劑，主要用作生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸氧化工序的助催化劑，塑料制品如可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃劑，還可用作礦物浮選劑，油田壓井液等。四溴乙烷由溴素和乙炔加成反應(yīng)而得，經(jīng)過(guò)中和，精制得到純品[1]。四溴乙烷在存放過(guò)程中，由于受外界環(huán)境的影響，極易氧化分解，造成產(chǎn)品顏色變深，變混濁，酸度增加，含量下降，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[2-3]。目前四溴乙烷在專(zhuān)用容器內(nèi)的存放期一般為3個(gè)月，存放期再延長(zhǎng)即發(fā)生嚴(yán)重的氧化分解現(xiàn)象，這是目前四溴乙烷使用過(guò)程中存在的問(wèn)題。

本文通過(guò)分析四溴乙烷的氧化分解機(jī)理，結(jié)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定作用原理，研究了乙二醇二縮水甘油醚和復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷穩(wěn)定性的影響，獲得了有價(jià)值的研究結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

四溴乙烷，含量 98.8%，濟(jì)南眾成化工有限公司；乙二醇二縮水甘油醚，AR，上海化學(xué)試劑一廠(chǎng)。

1790氣相色譜儀，安捷倫科技上海分析儀器有限公司；GC/MS-QP2010型色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和步驟

四溴乙烷成分分析。利用 1790氣相色譜儀分析四溴乙烷組分及含量，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析確定各組分的種類(lèi)。色譜分析條件如下：毛細(xì)管柱，30 m×0.32 mm×0.5 mm，起始溫度為100 ℃，初始時(shí)間為2 min，終止溫度為230 ℃，終止時(shí)間6 min，升溫速率20 ℃/min，進(jìn)樣溫度210℃，檢測(cè)器溫度230 ℃。

穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷穩(wěn)定性的影響研究。準(zhǔn)確稱(chēng)取規(guī)定量的穩(wěn)定劑置于已加入四溴乙烷的燒杯中，攪拌使其充分混合，待其空氣散盡后，取出若干置于試管中，用橡皮塞塞好并夾上剛果紅試紙，放入油浴中緩緩加熱。試管內(nèi)的剛果紅試紙開(kāi)始變藍(lán)時(shí)的溫度即為熱分解溫度。以熱分解溫度的變化來(lái)判斷穩(wěn)定劑的效果。

將四溴乙烷置于無(wú)色透明的玻璃容器內(nèi)，加入規(guī)定量的穩(wěn)定劑，在室外強(qiáng)光照和環(huán)境溫度條件下放置，然后測(cè)定四溴乙烷含量、顏色和酸度隨時(shí)間的變化，研究穩(wěn)定劑的實(shí)際穩(wěn)定效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 四溴乙烷組成分析

用氣相色譜儀和氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)四溴乙烷進(jìn)行了檢測(cè)分析，色譜圖和組分表如圖1和表1。

圖1 四溴乙烷產(chǎn)品的色譜圖Fig. 1 GC pattern of tetrabromoethan product

表1 四溴乙烷產(chǎn)品的組分表Table 1 The components of tetrabromoethan

由氣相色譜儀的分析可知，四溴乙烷產(chǎn)品中四溴乙烷含量為98.513%，還存在1.5%左右的雜質(zhì)。氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢測(cè)結(jié)果表明，四溴乙烷成品中的主要成分有7種，除四溴乙烷外主要是不完全的加成產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)四溴乙烷成分的準(zhǔn)確掌握，有利于正確分析其氧化分解的機(jī)理。

2.2 穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷熱分解溫度的影響

本文分別測(cè)定了乙二醇二縮水甘油醚（CA）以及由輔助穩(wěn)定劑和乙二醇二縮水甘油醚組成的復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ）對(duì)四溴乙烷熱分解溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。由測(cè)定結(jié)果可知，四溴乙烷的熱分解溫度為42℃，加入穩(wěn)定劑后熱分解溫度明顯升高，即熱穩(wěn)定性得到明顯提高，說(shuō)明以上2種穩(wěn)定劑確實(shí)對(duì)提高四溴乙烷的穩(wěn)定性有很好的作用。

表2 四溴乙烷的熱分解溫度Table 2 Decompositions temperature of tetrabromoethan

隨穩(wěn)定劑加入量增加，熱分解溫度增加，但是當(dāng)穩(wěn)定劑加入量達(dá)到一定數(shù)量后，四溴乙烷熱分解溫度不再明顯增加，這說(shuō)明穩(wěn)定劑存在適宜用量，其中乙二醇二縮水甘油醚（CA）的適宜加入量為3‰，復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ）的適宜加入量為 2‰。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，復(fù)合穩(wěn)定劑提高四溴乙烷熱分解溫度的程度明顯高于乙二醇二縮水甘油醚，且適宜加入量小于乙二醇二縮水甘油醚，可見(jiàn)，復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果明顯好于乙二醇二縮水甘油醚。

2.3 穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷儲(chǔ)存性能的影響

本文分別測(cè)定了乙二醇二縮水甘油醚（CA）和復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ）對(duì)四溴乙烷儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，乙二醇二縮水甘油醚（CA）和復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ）的加入量分別為3‰和2‰，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 穩(wěn)定劑對(duì)四溴乙烷的穩(wěn)定效果Table 3 Effect of stabilizer on stability of tetrabromoethan

由表3可知，四溴乙烷存放至3個(gè)月時(shí)，含量明顯下降，色度增加，酸度下降，已經(jīng)不符合四溴乙烷優(yōu)等品質(zhì)量指標(biāo)（HG/T2426-93標(biāo)準(zhǔn)，含量＞98%，色度＜80，酸度5.0～7.0）；四溴乙烷存放至12個(gè)月時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)變化更加明顯，已經(jīng)影響到四溴乙烷的正常使用。

加入穩(wěn)定劑后，四溴乙烷存放至6個(gè)月時(shí)，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)變化較小，仍然達(dá)到優(yōu)質(zhì)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，表明以上2種穩(wěn)定劑對(duì)提高四溴乙烷儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)存放時(shí)間確有很好的作用。研究發(fā)現(xiàn)，加有復(fù)合穩(wěn)定劑的四溴乙烷質(zhì)量指標(biāo)變化程度小于乙二醇二縮水甘油醚，說(shuō)明復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果好于單一的乙二醇二縮水甘油醚，這也說(shuō)明輔助穩(wěn)定劑可以增強(qiáng)乙二醇二縮水甘油醚的穩(wěn)定效果。

以上研究結(jié)果表明，乙二醇二縮水甘油醚（CA）和復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ）可以明顯提高四溴乙烷儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)存放時(shí)間，且穩(wěn)定劑加入量小，使用方便，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.4 穩(wěn)定劑提高四溴乙烷穩(wěn)定性能的機(jī)理分析

在四溴乙烷分子結(jié)構(gòu)中，由于溴原子的電負(fù)性強(qiáng)，引起鄰近碳原子上氫原子部分帶有正電荷，這樣的結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定。在光熱的作用下易于分子間脫去一分子的溴化氫，使四溴乙烷的酸性增強(qiáng)，反應(yīng)式如下[4-5]：

當(dāng)活潑的溴原子與其它四溴乙烷分子C—Br鍵作用時(shí)，易生成Br2, Br2溶解于四溴乙烷呈紅棕色，使色度增加。當(dāng)活潑的溴原子作用于C—C鍵時(shí)，生成三溴甲烷。上述反應(yīng)生成的自由基同時(shí)還可以進(jìn)一步反應(yīng)，生成其他雜質(zhì)成分。

乙二醇二縮水甘油醚是一種熱穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定機(jī)理是因?yàn)樗荋Br的接受體，能夠捕捉熱分解脫下來(lái)的HBr，抑制其自動(dòng)催化的能力，同時(shí)還能置換四溴乙烷中存在的活潑原子，得以穩(wěn)定化學(xué)鍵和減少引發(fā)脫HCI反應(yīng)的可能性，從而提高四溴乙烷的穩(wěn)定性。輔助穩(wěn)定劑是一種光、熱穩(wěn)定劑，可以增強(qiáng)接受HBr的能力，增強(qiáng)穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。

3 結(jié) 論

乙二醇二縮水甘油醚（CA）以及由輔助穩(wěn)定劑和乙二醇二縮水甘油醚組成的復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ），可以明顯提高四溴乙烷的熱分解溫度，提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)存放時(shí)間，且穩(wěn)定劑加入量小，使用方便。乙二醇二縮水甘油醚（CA）以及復(fù)合穩(wěn)定劑（CAZ）主要通過(guò)捕捉四溴乙烷在光、熱作用下熱分解產(chǎn)生的HBr，抑制其自動(dòng)催化能力，置換四溴乙烷中存在的活潑原子，從而提高四溴乙烷的穩(wěn)定性。

[1] 魏文德. 有機(jī)化工原料（第一卷）[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1989：681．

[2] 劉磊力, 洪望蓀. 四溴乙烷的合成工藝研究[J]. 山東化工, 1999,17(2)：23-25．

[3] 劉磊力. 用 GC-MS法分析四溴乙烷中的雜質(zhì)[J]. 海湖鹽與化工，1999, 28(5):37-38．

[4] 劉文斌. 關(guān)于四溴乙烷穩(wěn)定劑的應(yīng)用研究[J]. 海湖鹽與化工, 1992,22(2)：19-22．

[5] 劉文斌. 對(duì)四溴乙烷生產(chǎn)工藝的理論研究[J]. 海湖鹽與化工, 1993,23(2)：7-9．

Effect of Stabilizer on Stability of Tetrabromoethan

LI Peng, ZHENG Yong-zhan, CHEN Ming-hui, LIU Lei-li,
(Shandong Institute of Light Industry, Shandong Jinan 250353, China)

Components in tetrabromoethan product were identified by using GC-MS, and effect of ethylene glycol diglycidyl ether and composite stabilizer on stability of tetrabromoethan was also studied. The results show that stability of tetrabromoethan is obviously improved and its storage time is increased by using ethylene glycol diglycidyl ether and composite stabilizer. Effect of composite stabilizer on stability of tetrabromoethan is better than ethylene glycol diglycidyl ether. At last，mechanism of improving stability of tetrabromoethan was also studied.

Tetrabromoethan; Stabilizer; Oxidative decomposition

TQ 124.5

A

1671-0460（2011）01-0030-03

CNKI:21-1457/TQ.20101116.0820.000 網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2010-11-16 08:20

http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1457.tq.20101116.0820.000.html

山東省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：J07YC04。

2010-07-25

李 鵬（1958-），女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，山東濟(jì)南人，1979年畢業(yè)于山東大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事精細(xì)化工研究。E-mail：lip@sdili.edu.cn，電話(huà)：0531-89631208。

劉磊力（1967-），男，副教授，博士，化工新材料。E-mail：llli607@yahoo.com.cn，電話(huà)：0531-89631208。