聚丙烯酰胺對水泥性質(zhì)影響的試驗研究

張長清，曹志宇，張光國，黃知元，金文成，易昌興

(1.華中科技大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.華中科技大學(xué)控制結(jié)構(gòu)湖北省重點試驗室，湖北 武漢 430074;3.廣東長宏公路工程有限公司，廣東 廣州 511300)

配制自密實混凝土(Self-Compacting Concrete，簡稱SCC)技術(shù)路線可歸納為兩種，一是選用較多的水泥及礦物摻合料等粉體材料，另一種是通過高性能外加劑的摻入以改變水泥混凝土性能來達到自密實的效果［1］。后一種方法因混凝土膠凝材料相對較少，伴隨減水劑加入可能會出現(xiàn)泌水，為避免泌水產(chǎn)生，常在自密實混凝土中摻入增稠劑。增稠劑能夠增加新拌混凝土的黏聚性，減少材料分層離析，提高拌合物勻質(zhì)性。目前，增稠劑主要是高分子外加劑類型，可分為聚丙烯酰胺系、纖維素系及其他系列3種。

筆者選用聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡稱PAM)作為增稠劑進行研究。PAM是丙烯酰胺單體在引發(fā)劑作用下均聚或共聚所得聚合物的統(tǒng)稱，具有大分子鏈的架橋作用和陰離子基團的電荷作用，故PAM具水溶性，有絮凝、減阻、分散等功效［2］。當聚丙烯酰胺在水中溶解時，在水中離解成多電荷大分子量的離子，同性電荷強烈相斥作用使線團狀大分子變成曲線狀，增大了溶液黏度［3－4］。增稠劑的顆粒效應(yīng)和表面活性作用可以顯著地改善混凝土的黏聚性和保水性［5］，在大流動性混凝土中能避免粗細骨料的分離，使各個組分均勻分布于混凝土中［6］。

1 試驗原材料和試驗方法

1.1 原材料

采用華新牌P.O 42.5水泥，標準砂。減水劑選用聚羧酸減水劑HP-400，由上海華登建材有限公司生產(chǎn)。增稠劑為山東陽光化工有限公司生產(chǎn)的聚丙烯酰胺(PAM)，分子式為［CH2CH(CONH2)］n。

1.2 試驗方法

標準稠度用水量及凝結(jié)時間按照GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定。水泥膠砂強度按 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》。

1.3 試驗設(shè)備

水泥凈漿流變參數(shù)試驗儀器是成都儀器廠生產(chǎn)NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度計，該旋轉(zhuǎn)黏度計共有5個測量系統(tǒng)，本試驗采用C系統(tǒng)，根據(jù)賓漢姆體模型，得到對應(yīng)的τ0和η值。

電阻率試驗采用香港建維科技有限公司生產(chǎn)CCR-Ⅱ型無電極電阻率儀，試驗方法和原理見文獻［7］，電阻率數(shù)據(jù)記錄頻率為1次/min，本組試驗測試周期為1440 min，在1 d后停止記錄并校驗數(shù)據(jù)。

砂漿收縮試件用160 mm×40 mm×40 mm模具制作，模具兩端留有圓孔，可以放入銅制測頭，試件養(yǎng)護條件為溫度(20±2)℃，相對濕度為65%。

掃描電子顯微鏡(SEM)試驗采用JSM-5610LV型電子掃描顯微鏡。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 PAM對水泥凈漿泌水率的影響

水泥凈漿泌水率試驗選擇W/C為0.3，HP-400摻量為0.8%，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 PAM對水泥凈漿泌水率的影響Fig.1 The effect of PAM on bleeding rate of cement paste

由圖1知，水灰比為0.3的水泥凈漿中摻入0.8%減水劑，水泥漿泌水率達15.36%，將PAM摻入到水泥凈漿中，泌水率減少，并且隨著PAM摻量的增加而呈下降趨勢，在PAM摻量達到0.2‰時，不再有泌水產(chǎn)生。因此，PAM能降低水泥漿的泌水率，摻量宜為0.2‰。

2.2 PAM對水泥凈漿流變性能的影響

水泥凈漿流變性能試驗分摻減水劑和不摻減水劑兩組，以研究PAM摻量對τ0和η值的影響。不摻減水劑水泥凈漿W/C取0.4，PAM摻量范圍0.02‰ ～0.8‰，根據(jù)剪應(yīng)力與剪切速率關(guān)系計算流變參數(shù)τ0和η，流變參數(shù)與PAM摻量的關(guān)系見圖2。

圖2 不摻減水劑時PAM摻量與流變參數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship between PAM quantity and rheological parameters without water reducing agent added

從圖2(a)可知，屈服應(yīng)力τ0隨著PAM摻量的變化有一個極小值，當PAM摻量從0增加到0.8‰，τ0先下降，后有一段接近水平，爾后再升高，其中，PAM 摻量從 0‰到 0.1‰，τ0下降，PAM 摻量在0.1‰ ～0.5‰，τ0變化不大，當 PAM 摻量超過0.5‰之后，τ0隨即增加。由圖2(b)可知，黏度η隨PAM摻量的增加而增大。

總之，屈服應(yīng)力τ0小，水泥漿體開始流動時的阻力小，易流動，黏度η大，水泥漿體不易泌水。τ0在PAM摻量0.1‰～0.5‰之間為最小值，此區(qū)間黏度η維持較高值，PAM適宜摻量為0.1‰～0.5‰。

摻減水劑水泥凈漿W/C取0.25，HP-400摻量為0.8%，PAM 摻量 0.2‰和 1.0‰，流變參數(shù)與PAM摻量的關(guān)系見圖3。

圖3 摻減水劑時PAM摻量與流變參數(shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between PAM quantity and rheological parameters with water reducing agent added

由圖3可知，隨著PAM摻量的增加，τ0和η都增大，τ0與摻量的關(guān)系與PAM單摻時τ0與摻量發(fā)展趨勢不一致。

PAM摻入到水泥后，其酰胺基遇水后水解轉(zhuǎn)化為含有－COOH的共聚合物，然后水解PAM同多種金屬陽離子如Ca2+等相互作用，生成包含－COO－Ca－OOC－和HO－Ca－OOC－等離子鍵的化合物，從而導(dǎo)致了PAM分子間的交聯(lián)［8］，這些高分子交聯(lián)物無定型且具親水性，因此可將PAM對水泥漿體的作用歸納為2個方面，即表面活性作用和網(wǎng)狀膠聯(lián)作用。表面活性作用和網(wǎng)狀膠聯(lián)作用共同對τ0和η產(chǎn)生影響，表面活性作用使其降低，膠聯(lián)網(wǎng)狀作用使其增高。PAM單摻，當PAM摻量較低時，由于此時表面活性作用對τ0的影響大于膠聯(lián)作用，表現(xiàn)為τ0下降，而漿體黏度η則由于膠聯(lián)網(wǎng)狀作用的存在而增大;隨著PAM摻量的增加，膠聯(lián)網(wǎng)狀作用起主導(dǎo)作用，τ0降低到最低點后開始增加。當PAM與HP400共摻時，由于HP400與PAM相互影響，它們共同對水泥凝膠體的表面活化作用隨PAM量的改變不明顯，故當在HP400保持不變時，當PAM的摻量增加，對τ0和η起主導(dǎo)作用的是膠聯(lián)網(wǎng)狀作用，表現(xiàn)為τ0和η均隨PAM摻量增加而增大。

2.3 PAM對水泥標稠用水量及凝結(jié)時間的影響

水泥中單摻 PAM和 PAM與 HP400(摻量0.8%)復(fù)摻時標準稠度用水量和凝結(jié)時間試驗結(jié)果見圖4。

圖4 水泥標準稠度用水量和凝結(jié)時間Fig.4 Water content of the Standard consistency and cement setting time

由圖4(a)可見，單摻PAM，隨PAM摻量的增加，水泥漿的標準稠度用水量也增加，即要達到相同工作條件，需要更多的水，但PAM摻量超過0.5‰，標稠用水量增加趨于平緩。PAM與HP-400復(fù)摻時，隨PAM摻量的增加，水泥漿的標準稠度用水量也增大，但曲線表現(xiàn)的要平緩。PAM與HP-400復(fù)摻時的標準用水量要低于單摻PAM時的，顯然是由于聚羧酸鹽類高效減水劑的表面活性作用的緣故。

由圖4(b)可知，單摻 PAM，水泥漿的初、終凝時間延長，PAM 摻量為0.05‰和0.1‰，凝結(jié)時間隨摻量的增加而增大;摻量超過0.2‰，初凝時間隨摻量的增大表現(xiàn)不明顯，終凝時間隨PAM摻量的增大而略有上升。PAM與HP-400復(fù)摻時水泥漿的凝結(jié)時間也表現(xiàn)了相同的規(guī)律。這說明PAM具有緩凝作用。實際應(yīng)用中，PAM摻量在0.2‰，PAM對水泥初凝時間延緩 50 min，終凝時間延緩35 min。

2.4 PAM對水泥收縮和強度的影響

水泥膠砂收縮試驗配比為 C∶S∶W 為 1∶3∶0.5，PAM 摻量分別為 0.1‰，0.5‰，1‰，試驗結(jié)果見圖5。水泥凈漿強度試驗選 W/C為0.4，PAM摻量0.02‰ ～0.8‰，測定 3 d、7 d 和 28 d 時其抗壓強度，試驗結(jié)果見圖6。

由圖5可見，每組試件的收縮曲線形狀基本相同，表現(xiàn)為隨著齡期增加，未摻PAM和摻PAM的水泥膠砂收縮趨勢是一致的，每組試件的收縮規(guī)律均為先快后慢，先大后小，60 d后收縮增長趨于平緩。PAM摻量為0.1‰和0.5‰ 的膠砂收縮低于摻量為0‰的對比組，摻量為1.0‰的收縮則高于對比組的。

從圖6可知，3d時，與PAM摻量為0對比組相比，PAM摻量為0.02‰和0.05‰時，強度略有增加，其它摻量時強度降低較多;7 d時，摻PAM的膠砂的強度均高于對比組;28 d時，摻量0.02‰和0.5‰兩組的強度高于對比組，其它組則低于對比組。綜上所述，不同PAM摻量組試件在齡期3 d、7 d和28 d時強度變化隨PAM摻量變化的關(guān)系還不明顯。

圖5 收縮率隨齡期變化曲線Fig.5 Shrinkage curve with age

圖6 各齡期各組強度對比Fig.6 The various age strengths of the cement

2.5 電阻率法分析PAM對水泥對水化過程的影響

試驗中取水灰比為0.5的水泥凈漿，單摻PAM，摻量 0%，0.05%，0.1%，電阻率曲線見圖 7。

圖7 摻PAM水泥漿電阻率曲線Fig.7 Resistivity curves of cement paste with PAM added

圖7電阻率隨時間變化曲線可以分為3個階段，即初期的下降段，接著是一個水平段，第3個階段是上升段。與此相對應(yīng)，魏小勝，等［9］根據(jù)電阻率變化曲線的特征點，將水泥的水化過程分為溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期、凝結(jié)硬化期3個階段。在溶解期，水泥與水接觸，K+，Na+、、Ca2+、OH－及鋁酸根離子溶解到溶液中，導(dǎo)致水泥漿的電阻率下降;在誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期，鈣礬石和氫氧化鈣的結(jié)晶與離子溶解過程趨于動態(tài)平衡，結(jié)晶增加電阻率，溶解降低電阻率，溶解結(jié)晶的相互平衡保持水泥漿電阻率趨于穩(wěn)定;在凝結(jié)硬化期，水泥表面的水化物包裹層因滲透壓作用破裂，離子溶解加速，大量產(chǎn)生水化硅酸鈣凝膠、氫氧化鈣等，降低水泥石孔隙率致使電阻率上升。摻PAM的電阻率曲線明顯展現(xiàn)了這3個階段，與不摻PAM的曲線規(guī)律是一樣的，說明PAM對水泥水化過程沒有明顯影響。但細觀電阻率大小，發(fā)現(xiàn)還是有區(qū)別:在溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期，摻PAM水泥漿體電阻率要低于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越小;在凝結(jié)硬化期，摻PAM水泥漿體電阻率高于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越大。電阻率的這種差別，反映了PAM的水解與交聯(lián)的競爭作用，酰胺基遇水水解增加水泥漿的導(dǎo)電性，PAM分子間的交聯(lián)降低水泥漿的導(dǎo)電性，前兩個階段PAM水解過程占主導(dǎo)，致使摻PAM的水泥漿電阻率下降，后1個階段主要是PAM的交聯(lián)作用，增加了水泥石的電阻率。

2.6 SEM掃描電子顯微鏡圖片分析

水泥石掃描電子顯微鏡試驗(SEM)水灰比0.3，減水劑HP400摻量0.8%，為了能在SEM中發(fā)現(xiàn)PAM對水泥石的影響，PAM摻量比正常使用時的摻量要高，PAM摻量分別為0‰，1‰，5‰，SEM結(jié)果見圖8和圖9。

圖8 SEM掃描照片(×50)Fig.8 SEM scanning photos( ×50)

圖9 SEM掃描照片(×5000)Fig.9 SEM scanning photos( ×5000)

從圖8看到，50倍SEM照片中，不摻PAM水泥石中無可見氣泡，摻入PAM后，水泥漿中出現(xiàn)了不連通封閉孔，微孔形狀呈圓球形，PAM摻量1‰時，孔徑不超過200 μm，PAM 摻量5‰時，孔徑在400 μm以下，總之，隨著PAM摻量增大，封閉孔數(shù)量增多，孔徑增大，由此會帶來水泥石強度的下降。

從圖9中可見，在5000倍SEM下，摻入PAM后，CSH凝膠體致密。凝膠之間孔隙中的針狀晶體即水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)，在PAM摻量0‰時［圖9(a)］，AFt針狀晶體較長較粗，凝膠之間的孔隙較大;PAM 1‰和 PAM 5‰，見圖9(b)、圖9(c)，AFt晶體變短變細，孔隙分布變均勻，CSH凝膠間距縮小，說明摻入PAM能提高水泥石強度。

綜上所述，水泥中摻入PAM會引入氣泡帶來強度下降，PAM會提高水泥水化產(chǎn)物密實度而增加強度，水泥強度最終表現(xiàn)應(yīng)是這兩種相反影響競爭的結(jié)果。

3 結(jié)論

1)泌水率試驗表明PAM能降低水泥漿的泌水率，摻量在0.2‰時無泌水。水泥漿流變試驗表明τ0在PAM摻量0.1‰～0.5‰之間為最小值，此區(qū)間黏度η維持較高值，PAM適宜摻量為0.1‰～0.5‰。

2)PAM具有緩凝作用，PAM摻量在 0.2‰，PAM對水泥初凝時間延緩50 min，終凝時間延緩35 min。

3)PAM摻量為0.1‰和0.5‰ 的膠砂收縮低于摻量為0‰的對比組，摻量為1.0‰的收縮則高于對比組的。不同PAM摻量組試件在齡期3 d、7 d和28 d時強度變化隨PAM摻量變化的關(guān)系還不明顯。

4)PAM影響水泥的電阻率，在溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期，摻PAM水泥漿體電阻率要低于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越小;在凝結(jié)硬化期，摻PAM水泥漿體電阻率高于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越大。

5)PAM會在硬化水泥中引入氣泡，PAM提高了水泥水化產(chǎn)物密實度。

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