鹵化法制備高純鈦過程中雜質(zhì)Cr的行為研究

韓 濤，曾 英，李武斌，王 舟

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550003）

鹵化法制備高純鈦過程中雜質(zhì)Cr的行為研究

韓 濤，曾 英，李武斌，王 舟

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550003）

對(duì)鹵化法制備高純鈦過程中雜質(zhì)Cr的行為進(jìn)行了熱力學(xué)分析。實(shí)驗(yàn)條件下，在鹵化源區(qū)（823～1 023 K），雜質(zhì)Cr能與鹵化劑反應(yīng)，生成CrI2與CrI3；在沉積區(qū)（1 373～1 473 K），CrI2不能分解,CrI3能夠分解,雜質(zhì)Cr主要來自于CrI3的分解攜入。

高純鈦；鹵化法；雜質(zhì)；Cr；熱力學(xué)

金屬鈦具有優(yōu)良的使用性能、抗腐蝕性以及特殊的材料強(qiáng)度等優(yōu)越性,廣泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、輕工、電力、海水淡化、艦艇和日常生活器具等領(lǐng)域，被譽(yù)為現(xiàn)代金屬。近年來，隨著航空航天、電子信息等高科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高純鈦的用量越來越多，而集成電路快速的高度集成，對(duì)作為濺射為目標(biāo)用于硅半導(dǎo)體集成電路中的高純鈦，在純度上有了更高的要求[1]。

高純鈦中雜質(zhì)的存在，會(huì)引起諸多問題，如超大規(guī)模集成電路的控制電極、擴(kuò)散阻擋層及配線材料中的重金屬雜質(zhì)（Fe、Ni、Cu、Cr等）、堿金屬雜質(zhì)（Na、K等）以及放射性元素（U、Th等）會(huì)分別導(dǎo)致產(chǎn)品漏電系數(shù)增大、界面特性下降、軟件程序失誤等一系列問題[2～3]，因此提純金屬鈦以制備高純鈦，并且盡力提高高純鈦的純度具有重要的意義。

本文對(duì)鹵化法制備的高純鈦樣品進(jìn)行斷面掃描電鏡分析，通過輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）進(jìn)行痕量和超痕量雜質(zhì)元素檢測(cè)，檢測(cè)出重金屬雜質(zhì)元素Cr超量，以此對(duì)Cr在鹵化法制備高純鈦過程中的行為進(jìn)行熱力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用鹵化法制取高純鈦，其基本原理是利用鈦在低溫和高溫下與鹵化劑的可逆反應(yīng)分離雜質(zhì)，并以化學(xué)氣相沉積的方式在基底材料上附著而得到高純鈦。實(shí)驗(yàn)中，以粗鈦為原料，碘作為主鹵化劑，采用特殊的工藝設(shè)備，首先使粗鈦與鹵素在鹵化源區(qū)反應(yīng)得到氣態(tài)鈦鹵鹽，然后控制反應(yīng)條件，使得氣態(tài)鈦鹵鹽在適宜條件下發(fā)生熱裂解，然后在高溫基底上沉積而得到高純鈦[4～6]。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的原料有海綿鈦（Ti＞99.0%）、工業(yè)鈦絲（直徑5 mm，Cr＞0.001%）、自制鹵化劑（主要成分為碘）。所采用的工藝設(shè)備主要由爐體（能保證爐體內(nèi)有一低溫區(qū)和一高溫區(qū)）、平臺(tái)、抽真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等組成。

2 實(shí)驗(yàn)樣品分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)所制得的高純鈦進(jìn)行斷面掃描電鏡分析，如圖1。

圖1 樣品斷面電鏡掃描圖

從圖1a中可看出，高純鈦的晶體形狀為柱狀，這種形狀是純金屬結(jié)晶中的常見晶形。圖1b則為圖1a的晶間局部放大，可以看到晶體間的縫隙，此縫隙也是晶間雜質(zhì)的存留區(qū)域。

經(jīng)過分析，圖1b晶間縫隙中雜質(zhì)Cr的含量較高，為120×10-6，其右側(cè)晶柱鈦的純度完全達(dá)到4N5級(jí)高純鈦3.00×10-6的標(biāo)準(zhǔn)。

3 Cr的反應(yīng)熱力學(xué)分析及結(jié)果討論

通過熱力學(xué)分析，找到雜質(zhì)Cr的攜入途徑，并從溫度上對(duì)雜質(zhì)Cr的進(jìn)入加以控制[7]。

3.1 分析方法[8]

反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容為：

范特霍夫方程為：

式（a）和式（b）經(jīng)過一系列的數(shù)學(xué)變換可以得到任意溫度下與T的關(guān)系，即：

式中：△H0、I為積分常數(shù)，△a、△b、△c可由式（a）中的a、b、c查表后求出。

由此可以計(jì)算出各雜質(zhì)元素的鹵化與裂解反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)操作溫度下的值，從而判斷反應(yīng)在設(shè)定溫度下是否可以發(fā)生。

3.2 Cr的碘化物合成熱力學(xué)分析及結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)碘化源區(qū)溫度控制在550～750℃之間。

Cr的碘化物合成反應(yīng)為：

反應(yīng)相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1[9]。

表1 相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

利用以上兩式，對(duì)于反應(yīng)（1）可得：

對(duì)于反應(yīng)（2）可得:

從計(jì)算結(jié)果中可以看出，在碘化源區(qū)溫度（823.15～1023.15 K）下，CrI2與CrI3都能夠順利生成。

3.3 Cr的碘化物分解熱力學(xué)分析及結(jié)果討論

Cr的碘化物分解反應(yīng)為：

利用表1的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)于反應(yīng)（3）可得：

對(duì)于反應(yīng)（4）可得:

通過上面的數(shù)據(jù)可以求出反應(yīng)（3）、（4）的分解溫度，反應(yīng)（3）為T＞1915K，反應(yīng)（4）為T＞1390K。

通過上面的分析可簡(jiǎn)單的確定反應(yīng)（3）、（4）的分解溫度，可知CrI2的分解溫度較高，CrI3的分解溫度較為適中。為進(jìn)一步確認(rèn)CrI2與CrI3的分解溫度，通過lgKp與1/T的關(guān)系來進(jìn)行分析。

因?yàn)镃r做為高純鈦中的一種雜質(zhì)元素，因此對(duì)于CrI2、CrI3來說，并不希望它在純鈦沉積溫度區(qū)分解沉積出Cr，所以就要求反應(yīng)（3）、（4）的lgKp有較大的負(fù)值[10]。lgKp與有如下關(guān)系：

圖2 lgKp與1/T的關(guān)系曲線

利用表1數(shù)據(jù)以及上式，可得到反應(yīng)（3）、（4）的lgKp與1/T關(guān)系圖，見圖2。

圖2中曲線1代表反應(yīng)（3），曲線2代表反應(yīng)（4）。根據(jù)轉(zhuǎn)換百分?jǐn)?shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系可知，當(dāng)lgKp=1時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率有90%以上，所以取圖2中的上虛線為lgKp=1，下虛線為lgKp=-1。由于lg?Kp正值較大，則反應(yīng)正向進(jìn)行，lgKp負(fù)值較大，則反應(yīng)不會(huì)正向進(jìn)行。因此取lgKp≥1以上的區(qū)域?yàn)樽罴殉练e區(qū)，lgKp≤-1的區(qū)域?yàn)樽罴邀u化區(qū)。由圖2中1、2曲線可以看出，兩條曲線都通過最佳鹵化區(qū)，因此在鹵化源區(qū)溫度范圍內(nèi)CrI2、CrI3都能夠生成，這與前面的分析一致。由圖2也可以看出，兩條曲線都通過最佳沉積區(qū)，但曲線2的分解溫度明顯低于曲線1的分解溫度，這與之前的分析也一致。由圖2可得出CrI3的分解溫度，結(jié)合之前的分析，可得出CrI3的沉積溫度在1 400-1 600 K左右，這也是生產(chǎn)過程中需要避免的溫度區(qū)間。而對(duì)于CrI2，由之前的分析以及圖2都可以看出CrI2的沉積溫度都較高。

4 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)鹵化源區(qū)溫度下，Cr能與鹵化劑反應(yīng)，生成 CrI2與CrI3。

（2）從CrI2與CrI3的分解溫度看來，在實(shí)驗(yàn)沉積區(qū)溫度范圍內(nèi)，由于CrI2分解溫度較高，CrI3的分解溫度合適，因此，雜質(zhì)Cr主要來自于CrI3的分解攜入。

（3）制備過程中沉積區(qū)溫度應(yīng)盡力避免在1400～1 600 K，以抑制雜質(zhì)CrI3分解從而導(dǎo)致的Cr雜質(zhì)攜入。所以，嚴(yán)格控制操作區(qū)間的反應(yīng)溫度，對(duì)抑制雜質(zhì)元素的攜入有重要的影響。

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[5]新藤裕一朗.張唯敏,譯.高純度鈦的制造技術(shù)與其應(yīng)用[J].國(guó)外金屬加工，2000，(3):25-28.

[6]李惠萍.高純度鈦[J].上海鋼研，2003，(1)：60-61.

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[8]杜清枝，楊繼舜.物理化學(xué)[M].重慶：重慶大學(xué)出版社，2005.25-82.

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[10]王福貞,馬文存.氣相沉積應(yīng)用技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社,2007.7-9.

Abstract:Thermodynamic analysis of impurity of Cr in the process of high purity titanium preparation by halogen process was made.Under the experiment conditions,impurity of Cr can react with halogen agent,to generate CrI2and CrI3in the halide source area（823～1023K）.In the deposition area（1373～1473K）,CrI3can decompose,but CrI2can not decompose.Impurity of Cr is mainly come from the process of thermal decomposition of CrI3.

Key words:high purity titanium;halogen process;impurity;Cr;thermodynamics

Study on impurity behavior of Cr in the process of high purity titanium preparation by halogen process

HAN Tao,ZENG Ying，LI Wu-bin，WANG Zhou

TF823

A

1672-6103（2011）01-0073-03

韓 濤（1986—），男，貴州貴陽人，碩士研究生，研究方向：有色金屬冶金。

2010-06-04