離子液體[BMIm]PF6介質(zhì)中鎳納米粒子的制備與結(jié)構(gòu)表征

王穎臻，楊明娣，蘇永慶，李 琮，王 宏，蔡 英

（1.昆明學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，云南 昆明 650031；2.云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650092）

離子液體[BMIm]PF6介質(zhì)中鎳納米粒子的制備與結(jié)構(gòu)表征

王穎臻1，楊明娣2，蘇永慶2，李 琮2，王 宏2，蔡 英2

（1.昆明學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，云南 昆明 650031；2.云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650092）

在含有[BMIm]PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）的離子液體和pH為11的水合肼-碳酸鈉(N2H4·H2O-Na2CO3)還原性溶液中，Ni2+離子被還原為黑色的晶體鎳納米粒子。XRD，TEM，TG和DTA分析表明，所制備的鎳納米粒子呈不規(guī)則的類球形，為面心立方結(jié)構(gòu)，具有較窄的尺寸范圍，粒徑在8～45 nm。在還原過(guò)程中，[BMIm]PF6同時(shí)起到了溶劑和修飾劑的作用，在所生成的鎳納米粒子的表面形成了一層離子液體的修飾層，穩(wěn)定了納米顆粒粒徑，阻止了納米粒子之間的團(tuán)聚，同時(shí)也提高了納米粒子的熱穩(wěn)定性，有利于拓寬鎳納米粒子的溫度使用范圍。

離子液體；[BMIm]PF6；鎳納米粒子；制備

0 前言

鎳納米粒子由于比表面積大、表面原子數(shù)多、大量的表面缺陷、表面能大、化學(xué)反應(yīng)活性高,具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，表現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和奇異特性[1～2]，在磁性材料、化學(xué)催化劑、電池材料，儲(chǔ)氫材料以及硬質(zhì)合金粘結(jié)劑等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3～6]。鎳納米粒子的制備方法很多，有氣相沉積法[7～8]，模板法[9～10]，溶膠凝膠法[11]和化學(xué)沉積法[12～13]等。鎳本身具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，其納米粒子的表面化學(xué)活性則更高，在潮濕的有氧環(huán)境或含氧介質(zhì)中很容易被氧化，失去原有的表面物理化學(xué)特性，因此，在制備和存儲(chǔ)過(guò)程中，通常需要對(duì)其進(jìn)行特殊的表面保護(hù)或修飾，如采用緩蝕劑、有機(jī)膜等。

近年來(lái)，利用離子液體(ionic liquids)作為反應(yīng)介質(zhì)合成無(wú)機(jī)納米材料的報(bào)道越來(lái)越多[14～17]，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有較高溫度的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、極低的蒸氣壓、較低的黏度、良好的導(dǎo)電性、較寬的電化學(xué)窗口、強(qiáng)極性以及能溶解很多有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的能力等[18]，在納米材料的制備方面表現(xiàn)出如下優(yōu)點(diǎn)[19]：1表面張力低，可以使無(wú)機(jī)材料的成核率較高，得到較小的粒子以及細(xì)化晶粒；2較低的表面能，可以使物質(zhì)在其中具有很好的穩(wěn)定性，也增強(qiáng)了多種分子在其中的溶解能力；3穩(wěn)定性高，反應(yīng)可以在100℃以上的非壓力容器中進(jìn)行；4在無(wú)水或有微量水的條件下，極性反應(yīng)物在離子液體的輔助下，有利于無(wú)機(jī)材料的合成，這種條件下可以避免氫氧化物以及一些無(wú)定形物的生成。因?yàn)橐欢〝?shù)量的水可以使反應(yīng)的平衡向單方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致晶體的產(chǎn)生。離子液體最重要的性質(zhì)是在液態(tài)下形成了“延長(zhǎng)”的氫鍵，形成較好的結(jié)構(gòu)體系，所以離子液體也被稱為超分子溶劑，而溶劑的結(jié)構(gòu)是分子識(shí)別和自組裝過(guò)程的基礎(chǔ)，離子液體可以作為熵驅(qū)動(dòng)來(lái)自發(fā)地形成組織良好、長(zhǎng)程有序的納米結(jié)構(gòu)。本文以離子液體[BMIm]PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）作為反應(yīng)介質(zhì)，利用化學(xué)還原法制備鎳納米粒子，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑與儀器

主要儀器有透射電子顯微鏡(H-800，日本日立公司)，X-射線粉末衍射儀(D8ADVANCE型，德國(guó)布魯克AXS有限公司)，綜合熱分析儀(ZRY-1P型，上海光學(xué)儀器廠)，恒溫磁力攪拌器，離心機(jī)等。

主要試劑[BMIm]PF6離子液體為實(shí)驗(yàn)室自制，其它試劑為商品分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑溶液均采用去離子水配制。

1.2 離子液體中鎳納米粒子的制備

取 5mL 的 N2H4·H2O-Na2CO3緩沖溶液，加入3 mL的[BMIm]PF6離子液體，水浴加熱至70℃，制備成具有還原性的無(wú)色溶液。取5mL 0.0200 mol/L的Ni(NO3)2溶液，緩慢滴入上述含有離子液體的緩沖溶液中，在70℃溫度下攪拌2 h，靜置分層，上層為無(wú)色透明溶液，下層為黑褐色油狀液體，離心分離沉淀，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇數(shù)次洗滌，干燥，得到黑褐色粉末。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1是所制得的黑褐色粉末樣品的X射線衍射（XRD）圖。

圖1 鎳納米粒子的XRD圖

在圖1中有3個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，它們對(duì)應(yīng)的2θ值分別為 44.1°、51.2°和 75.8°，與 JCPDS（04-0850）標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，這3個(gè)峰分別為金屬鎳的111、200和220的3個(gè)晶面的衍射，屬于面心立方晶系，表明產(chǎn)物為單質(zhì)鎳。其它弱小的衍射峰，與離子液體吸附在鎳粒子表面有關(guān)。從圖中還可以看出，產(chǎn)物的X射線衍射峰明顯寬化，由于X射線衍射峰寬化是納米微粒的特征之一，表明所制備的粉末粒徑較小，處于納米量級(jí)。根據(jù)De-bye-Scherrer公式d=0.89λ/(βcosθ)，以 111晶面衍射峰為基準(zhǔn)計(jì)算，其粒徑尺寸約為13 nm。

2.2 透射電子顯微鏡分析

圖2是鎳粒子的透射電子顯微鏡分析（TEM）圖。可以看出，鎳納米粒子為不規(guī)則類球形顆粒，分散性較好，少量團(tuán)聚，粒徑在8～45 nm之間。

圖2 鎳納米粒子的TEM圖

2.3 熱重與差熱分析

圖3是[BMIm]PF6離子液體的熱重（TG）和差熱分析（DTA）圖，可以看出：離子液體[BMIm]PF6在280℃開(kāi)始失重，500℃后達(dá)到衡重，失重83.3%，說(shuō)明在280～500℃溫度范圍內(nèi)，[BMIm]PF6發(fā)生了化學(xué)分解，是一個(gè)放熱過(guò)程?？梢?jiàn)，[BMIm]PF6離子液體遠(yuǎn)比一般有機(jī)溶劑的熱穩(wěn)定性高。

圖3 離子液體[BMIm]PF6的DTA、TG圖

圖4是在[BMIm]PF6離子液體中所制得鎳納米粒子的TG和DTA圖，80～160℃時(shí)，約有5%的失重，是少量水分和有機(jī)溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致。溫度高于255℃時(shí)，樣品失重很快，550℃后達(dá)到衡重，失重15.5%，所對(duì)應(yīng)的DTA曲線在370～410℃時(shí)有一放熱峰，這些變化與圖4中的[BMIm]PF6的失重和放熱一致，即為[BMIm]PF6離子液體的分解，表明在所制備的鎳納米顆粒表面有15.5%的[BMIm]PF6離子液體修飾層存在，所制備的鎳納米粒子具有很好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

在含有[BMIm]PF6離子液體的還原溶液中，Ni2+離子能夠被還原為黑色的單質(zhì)鎳納米粒子。X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、熱重（TG）和差熱（DTA）分析表明：鎳納米粒子呈不規(guī)則的類球形，為面心立方結(jié)構(gòu)，粒徑約8～45nm。在還原過(guò)程中，[BMIm]PF6離子液體同時(shí)起到了溶劑和修飾劑的作用，在所生成的鎳納米粒子的表面形成了修飾保護(hù)層，穩(wěn)定了納米顆粒粒徑，阻止了納米粒子之間的團(tuán)聚，同時(shí)也提高了納米粒子的熱穩(wěn)定性，有利于拓寬Ni納米粒子的使用溫度范圍。

圖4 鎳納米粒子的TG、DTA圖

[1]魏智強(qiáng)，溫賢倫，王君等.工藝參數(shù)對(duì)陽(yáng)極弧放電等離子體制備鎳納米粉的影響[J].稀有金屬材料與工程，2004，33(3):305-308.

[2]Cao M S,Deng Q G.Synthesis of nitride-iron nano meter powder by thermal chemical vapor-phase reaction method[J].Journal of Inorganic Chemistry,1996,12(1):88-91.

[3]Niu H L,Chen Q W,Ning M,et al.Synthesis and one-dimen?sional self-assembly of acicular nickel nanocrystallites under mag?netic fields[J].J.Phys.Chem.B,2004,108:3996-3999.

[4]Cordente N,Respaud M,Senocq F,et al.Synthesis and magnetic properties of nickel nanorods[J].Nano Lett.,2001,1(10):565-568.

[5]Green M,O’Brien P.The preparation of organically functionalised chromium and nickel nanoparticles[J].Chem.Commun.,2001,1912-1913.

[6]Chu S Z,Wada K,Inoue S,et al.Fabrication and characteristics of ordered Ni nanostructures on glass by anodization and direct current electrod osition[J].Chem.Mater.,2002,14:4595-4602.

[7]Battaghn G,Carnera A,Dons D R.Pulsed electron beam irradia?tion of nickel single crystals with silver overlayers[J].Thin Solid Films,1986,145(1):147-160.

[8]Xia B,Lenggoro I W,Okuyama K.Preparation of Ni particles by ultrasonic spray pyrolysis of NiCl2·H2O precursor containing am?monia[J].J Mater Sci.,2001,30:1701-1705.

[9]陶小軍，李志偉，陳洪杰等.一種制備鎳納米顆粒的新方法[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(5):569-572.

[10]勾 華，張朝平，羅玉萍等.微乳液和反相微乳液法在合成和制備納米鐵系化合物上的應(yīng)用[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào),2001,18(2):143-145.

[11]沈宏芳，陳文革，谷臣清.鐵-鎳納米粉末的制備及表征[J].機(jī)械工程材料,2005,29(4):31-33.

[12]王立平，高 燕，薛群基等.電沉積鎳納米晶材料制備及性能[J].電鍍與涂飾,2004,23(3):1-2.

[13]胡愛(ài)平，唐元洪，彭 坤等.肼還原法制備鎳納米粒子及其機(jī)理[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007,38(6):1063-1066.

[14]曹潔明，房寶青，王 軍等.離子液體在無(wú)機(jī)納米材料合成上的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2005,17(6):1028-1033.

[15]崔詠梅，丁曉墅，王淑芳等.酸性離子液體中鉑納米粒子的制備、表征及應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(1):129-135.

[16]蘇永慶，楊明娣，李 琮等.離子液體[Bmim]PF6中銅納米粒子的制備與結(jié)構(gòu)表征[J].有色金屬(冶煉部分),2010，(1):50-52.

[17]Su Yongqing,Li Cong,Yang Mingdi,et al.Preparation of cop?per nanoparticles modified with[BMIm]BF4ionic liquid[J].En?gineering Sciences,2010,8(2):20-23.

[18]李汝雄.綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:6-7.

[19]Antonietti M，Kuang D，Smarsly B,et a1.Ionic liquids for the convenientsynthesis offunctionalnanoparticlesand other inorganic nanostructures[J].Angew Chem Int Ed,2004,43:4988-4992.

Abstract:Black crystal Ni nanoparticles were prepared by reducing Ni2+in the reducing solution containing[BMIm]PF6(1-butyl-3-meth-ylimidazolium hexafluorophosphate)ionic liquid and hydrazine hydrate-sodium car?bonate(N2H4·H2O-Na2CO3)at pH11.The analysis results showed that Ni nanoparticles were irregular globoid and their size distributed in a narrow range of 8～45 nm in diameter based on methods of XRD,TEM,TG and DTA.In reducing process,[BMIm]PF6was not only reactive medium but also modifier，it formed a modifying layer in the surface of Ni nanoparticles to stabilize the size of the nanoparticles and hold back congregating among nanoparticles and also to upgrade the thermo-stability,which are beneficial for widening application range of temperature of Ni nanoparticles.

Key words:ionic liquids;[BMIm]PF6;Ni nanoparticles;preparation

Preparation and structure characterization of Ni nanoparticles in medium containing[BMIm]PF6ionic liquids

WANG Ying-zhen,YANG Ming-di,SU Yong-qing,LI Cong,WANG Hong,CAI Ying

TF815

A

1672-6103（2011）01-0070-03

王穎臻(1972—)，女，云南昆明人，研究方向：分子光譜。

2010-10-12

云南省中青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人后備人才培養(yǎng)計(jì)劃（2006PY01-50），云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2006E0032M），云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（08Y0359），昆明學(xué)院科學(xué)研究項(xiàng)目（2009G019）。