利用蒸鍺殘酸生產(chǎn)電池用氯化鋅

蘇 飛

(韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024)

利用蒸鍺殘酸生產(chǎn)電池用氯化鋅

蘇 飛

(韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024)

利用蒸鍺后的殘酸和次氧化鋅生產(chǎn)電池用液體氯化鋅。殘酸與次氧化鋅反應(yīng)得到粗氯化鋅溶液，添加雙氧水、高錳酸鉀、鋅粉等凈化得到精氯化鋅溶液，最后蒸發(fā)濃縮制成電池用氯化鋅產(chǎn)品。用該方法制備的液體氯化鋅既滿足電池廠的要求，同時(shí)符合HG／T2323—2004標(biāo)準(zhǔn)，并且原料價(jià)廉，環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益明顯。

蒸鍺殘酸；次氧化鋅；氯化鋅;電池

0 引言

韶關(guān)冶煉廠將含有銦、鍺、鎵、銻等有價(jià)稀有金屬的各種物料采取不同的方法進(jìn)行綜合回收，其中鍺、銦的回收主要采用鹽酸浸出-氯化蒸餾-萃取提純等工藝。在鍺的回收中，氯化蒸餾是重要的生產(chǎn)過程，但是氯化蒸餾提鍺后產(chǎn)生的含酸廢液每年有近1 500 m3，殘液含HCl約7 mol/L左右，折合成濃度30%的工業(yè)鹽酸約1 250 t。以往殘液的處理是稀釋至含HCl 3～4 mol/L后萃銦，萃銦后液加石灰中和至pH為9時(shí)再送總廠污水處理站處理，石灰用量每天3～4 t。該方法相當(dāng)于每年浪費(fèi)1千多噸濃鹽酸，同時(shí)消耗七八百噸的石灰，浪費(fèi)嚴(yán)重。

液體氯化鋅是一種生產(chǎn)電池的原料，而且氯化鋅濃溶液能制成具有顯著酸性能的一羥基二氯合鋅配合酸，其能溶解金屬氧化物例如氧化亞鐵，廣泛應(yīng)用于焊接工業(yè)中。如果用蒸餾殘酸和韶冶自產(chǎn)的次氧化鋅做原料，生產(chǎn)可供電池用的液體氯化鋅，不僅綜合利用了殘酸中的鹽酸，節(jié)省了每年用于污水處理的近千噸石灰，環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益明顯，而且對(duì)工廠的節(jié)能增效工作具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

蒸餾殘液含HCl高達(dá)7 mol/L，其中還富集了銦，因此蒸餾殘液稀釋至3～4 mol/L用萃取劑萃銦，以實(shí)現(xiàn)有價(jià)稀有金屬的全面回收。蒸餾殘液萃銦后經(jīng)過氧化、活性炭吸附等工藝處理的濾清液即為實(shí)驗(yàn)所用的原料之一；另一原料來源于韶冶鼓風(fēng)車間產(chǎn)出的次氧化鋅。處理后的蒸餾殘液含HCl仍高達(dá)130 g/L，次氧化鋅含鋅53%左右，以二者為原料制備氯化鋅，既利用了殘液中的酸又節(jié)省了處理殘液的大量石灰。

1.2 原料及輔料

原料：經(jīng)過處理的蒸餾殘酸及次氧化鋅，組成見表1、表2。

表1 處理后的蒸餾殘液的化學(xué)成分 g/L

表2 次氧化鋅的化學(xué)成分 %

輔料：鋅粉,100～150目；鹽酸(28%～30%),工業(yè)級(jí)；高錳酸鉀（99%），工業(yè)級(jí)；氯化鋇（99%），工業(yè)級(jí)；六水氯化鐵（99%），工業(yè)級(jí)；雙氧水（27%），工業(yè)級(jí)。

1.3 工藝流程

制備液體氯化鋅的工藝流程見圖1。次氧化鋅與處理后的蒸餾殘液首先通過浸出反應(yīng)產(chǎn)出粗氯化鋅溶液，然后分階段添加適量的雙氧水、氯化鐵、高錳酸鉀、鋅粉等凈化得到精氯化鋅溶液，最后蒸發(fā)濃縮制成電池用氯化鋅產(chǎn)品。

圖1 制備液體氯化鋅的工藝流程圖

2 工藝過程控制

2.1 浸出

次氧化鋅和處理后蒸餾殘液(含HCl 3～4mol/L)按固液比1:4連續(xù)投入到浸取反應(yīng)器，在80～90℃條件下充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間＞2 h，反應(yīng)終點(diǎn)用次氧化鋅調(diào)整pH=4。為獲得較高濃度的氯化鋅溶液，要求原料次氧化鋅含鋅＞50%。隨著鋅的浸出，雜質(zhì)Fe、Cu、Cd、Pb、As等也進(jìn)入溶液。pH的控制對(duì)浸出過程有較大影響，pH越小，浸出率越高，溶液澄清效果越好，但是進(jìn)入溶液的雜質(zhì)也明顯增多，增加凈化工序處理量。pH高，溶液澄清較困難，浸出液ZnCl2含量降低，但是進(jìn)入溶液的雜質(zhì)相對(duì)較少。多次試驗(yàn)證明，浸出終點(diǎn)pH控制在4左右比較合適。浸出結(jié)束，通過壓濾使渣液分離。

浸出過程主要反應(yīng)如下：

浸出液的化學(xué)成分見表3。

表3 浸出液化學(xué)成分 g/L

渣液分離后，浸出液進(jìn)入凈化工序除雜，濾渣用工業(yè)鹽酸再次浸出以使原料反應(yīng)完全。

2.2 凈化除雜

2.2.1 氧化沉淀除As、Mn、Fe

根據(jù)原料的特性和化學(xué)成分，在一個(gè)凈化攪拌槽內(nèi)分兩步氧化去除砷、鐵、錳。第一次氧化加入適度過量的H2O2和FeCl3，浸出液pH為4.5，在60℃下保溫?cái)嚢?h[1],目的是使低價(jià)的As轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的As，基于Fe3+與砷有較好的親和性，F(xiàn)e3+與As3+可生成無毒無害的FeAsO3沉淀或FeAsO3與Fe(OH)3的復(fù)合體沉淀而被除去。

主要反應(yīng)如下：

試驗(yàn)表明:Fe3+可有效去除As(Ⅲ),去除率達(dá)98%以上;As(Ⅲ)去除率受Fe3+加入量和溶液pH等因素的影響，調(diào)節(jié)pH值和增加Fe3+的加入量可有效提高As(Ⅲ)的去除率;延長攪拌時(shí)間對(duì)As(Ⅲ)的去除率幾乎無影響。

第二次氧化反應(yīng)先用少量鋅粉調(diào)整溶液pH至5.5，然后加入氧化劑KMnO4和適量的FeCl3將溫度升高至90℃下保溫?cái)嚢? h，進(jìn)一步除去As、Mn、Fe等雜質(zhì)，然后進(jìn)行壓濾。

2.2.2 置換除雜去除其他重金屬雜質(zhì)

在60～80℃攪拌條件下，按照檢測出的濾液中Pb2+，Cu2+、Cd2+等重金屬離子濃度理論量的120%加入鋅粉，使其中的重金屬雜質(zhì)置換出來。

主要反應(yīng)如下：

鋅粉置換各金屬離子的界限濃度見表4[2]。

表4 鋅粉置換各金屬離子的界限濃度 mol/L

鋅粉投料應(yīng)緩慢，攪拌時(shí)間不應(yīng)低于2 h，之后靜置陳化、過濾即可，此過程產(chǎn)生的廢渣主要成分為Pb、Cu及部分未反應(yīng)的Zn粉，積累一定數(shù)量后由冶煉廠的綜合回收系統(tǒng)再處理，回收其中的鉛、銅。

2.2.3 深度除Fe、SO42-

鋅粉置換去除重金屬雜質(zhì)后，ZnCl2溶液中的大部分雜質(zhì)已除去。由于電池用液體氯化鋅對(duì)Fe離子和SO42-的含量要求比較嚴(yán)格，所以需要深度除Fe離子和SO42-。這一過程主要是添加適度的氧化劑H2O2將Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+，然后控制溶液pH4.5左右，使Fe3+水解后沉降分離，同時(shí)加入適量的BaCl2溶液去除SO42-。

主要化學(xué)反應(yīng)如下：

溶液pH與殘存Fe3+濃度的關(guān)系見表5[2]。

表5 溶液pH與殘存Fe3+的關(guān)系

操作時(shí)先加入雙氧水，后加入氯化鋇。雙氧水應(yīng)緩慢加入，溶液溫度＜40℃，添加完成后將溶液溫度升高至90℃攪拌2 h，然后加入BaCl2溶液繼續(xù)攪拌1 h,深度凈化后上清液取樣化驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 深度凈化液的成分

2.3 蒸發(fā)濃縮

要滿足電池廠和國家標(biāo)準(zhǔn)要求，液體氯化鋅還需進(jìn)一步濃縮處理。加熱蒸發(fā)溶液，在熱態(tài)下測量氯化鋅溶液的比重為47～50Be,即可，常溫下氯化鋅液的比重就可達(dá)到52～53Be,，已滿足電池廠的要求（廣東某電池廠對(duì)液體氯化鋅比重的要求是達(dá)到52Be,）。氯化鋅的濃縮過程要求在酸性環(huán)境中進(jìn)行，以防水解生成堿式鹽而影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，濃縮前應(yīng)調(diào)整溶液pH在3左右，并提高濃縮溫度，使之快速濃縮以防失酸，導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)塊。在試生產(chǎn)時(shí)，加熱蒸發(fā)溶液，在熱態(tài)下一定時(shí)間隔取樣測試比重，達(dá)到47～50Be,時(shí)即可停止加熱，取樣分析化學(xué)成分，雜質(zhì)含量滿足要求時(shí)即為合格產(chǎn)品轉(zhuǎn)入成品儲(chǔ)槽，若雜質(zhì)含量超標(biāo)則再處理或者轉(zhuǎn)入上一階段凈化過程繼續(xù)處理，直至產(chǎn)品合格。

根據(jù)小試優(yōu)化條件，試生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)[3]和電池廠的要求，見表7。

表7 液體氯化鋅產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量的保證

最終產(chǎn)品的質(zhì)量取決于每一道工序的質(zhì)量控制，因此各工序都應(yīng)有相應(yīng)的化學(xué)檢驗(yàn)要求，定時(shí)定點(diǎn)取樣化驗(yàn)。最終產(chǎn)品是比重53Be,的液體氯化鋅（常溫），當(dāng)生產(chǎn)出現(xiàn)中濃縮過度、濃度過高的情況時(shí)，可用蒸餾水稀釋；當(dāng)成品中SO42-、Pb2+、Ba2+分別超標(biāo)時(shí)，可根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果分別向濃縮攪拌槽中添加適量的氯化鋇、鋅粉、硫酸攪拌凈化，直至化學(xué)成分符合要求再進(jìn)行過濾；成品中Fe2+超標(biāo)時(shí)，要返回氧化槽重新氧化凈化。

3 結(jié)束語

用處理過的蒸餾殘液和本廠自產(chǎn)的次氧化鋅生產(chǎn)電池用氯化鋅的工藝條件為：浸取溫度85～90℃，pH3.5～4.0；一次凈化溫度60～70 ℃，pH5.1；二次凈化溫度60～80℃，鋅粉用量為理論量的120%。制備的電池用氯化鋅質(zhì)量符合HG/r12323—2004標(biāo)準(zhǔn)。本工藝不僅為企業(yè)開辟了一條生產(chǎn)電池用氯化鋅的新途徑，而且避免了HCl的浪費(fèi)，節(jié)約了大量的水處理用石灰，具有較高的實(shí)用價(jià)值、環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

[1]趙文斌.電池級(jí)液體氯化鋅脫除鐵和硫酸根的新工藝[J].河南化工，2000，(6)：20—21.

[2]張從良，呂斯濠，王 巖.由鋅焙砂生產(chǎn)電池用氯化鋅的工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007，39(7).

[3]HG,T2323--2004.工業(yè)氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)[S].

Abstract：Battery used zinc chloride was produced with residual acid and secondary zinc oxide.First,secondary zinc oxide was used to react with residual acid to prepare impure zinc chloride solution.Then the pure leaching solution was obtained by purifying solution with potassium permanganate,hydrogen peroxide and zinc powder etc.At last,the battery used zinc chloride was made by distilling and concentrating the pure solution.The products are not only suitable for the requirements of battery materials,but also meets the standard of HG/T2332-2004.This process can obtain zinc chloride from cheap raw materials,and solve the problem of residual acid.There?fore,it has better practical value.

Key words:residual acid after Ge distilling;secondary zinc oxide;zinc chlorine;battery

Production of battery used zinc chloride with residual acid after Ge distilling

SU Fei

TF813

B

1672-6103（2011）01-0055-03

蘇 飛(1975—)，男，廣東韶關(guān)人，大學(xué)本科學(xué)歷，工程師，主要從事有色冶金工藝及有價(jià)金屬綜合回收研究。

2010-09-22