聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂對(duì)汽車空氣濾紙性能的影響

唐立生 劉文波

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040)

聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂對(duì)汽車空氣濾紙性能的影響

唐立生 劉文波

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040)

采用聚乙二醇對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性后的樹(shù)脂用作交聯(lián)劑添加到苯丙乳液中，并對(duì)汽車工業(yè)濾紙?jiān)堖M(jìn)行浸漬加工處理。通過(guò)研究聚乙二醇 (P)、三聚氰胺 (M)、甲醛 (F)的不同配比、樹(shù)脂添加量及固化pH值，探討了其作為乳液交聯(lián)劑對(duì)汽車工業(yè)空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐水性、透氣度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)P與M的摩爾比為0．32，F(xiàn)與M-MP的摩爾比為2．8，改性樹(shù)脂添加量為苯丙乳液固含量的4%，固化pH值為6～7時(shí)，汽車工業(yè)空氣濾紙的綜合性能最佳 (苯丙乳液的上膠量為25%)。當(dāng)pH值為6時(shí)，濾紙的抗張強(qiáng)度為4．51 kN/m，耐破度為340 kPa，耐水性為 39．4min，透氣度為 334 L/(m2·s)。

聚乙二醇;三聚氰胺甲醛樹(shù)脂;汽車工業(yè)空氣;濾紙;浸漬樹(shù)脂

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 (Melamine Formaldehyde Resin)是用三聚氰胺與甲醛經(jīng)甲基化反應(yīng)再縮聚制得的一種用途廣泛的熱固性氨基樹(shù)脂，它可以作為膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用樹(shù)脂，又可以作為織物、紙張、皮革等的處理劑，具有高的反應(yīng)活性和交聯(lián)性，但固化后樹(shù)脂存在硬度大、不易彎曲、韌性小、脆性高等缺點(diǎn)［1-2］。

汽車工業(yè)濾紙是原紙經(jīng)過(guò)樹(shù)脂浸漬加工的過(guò)濾用紙，主要用在汽車、船舶、拖拉機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)上。常用的浸漬樹(shù)脂主要有兩種：醇溶性樹(shù)脂和水溶性樹(shù)脂。而作為水溶性的苯丙乳液樹(shù)脂具有無(wú)毒無(wú)味、不燃不爆、污染小，且通用性和適用性強(qiáng)。但在耐水性、耐磨性、抗老化性、強(qiáng)度等方面由于其自身化學(xué)性質(zhì)所致，還有很多不足［3-4］。

本實(shí)驗(yàn)用聚乙二醇 (Polyethylene glycol)對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，通過(guò)聚乙二醇與三聚氰胺的反應(yīng)來(lái)適當(dāng)封閉羥甲基以降低其活性，減少因分子間進(jìn)一步縮聚形成相互交錯(cuò)的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而提高樹(shù)脂強(qiáng)度，降低脆性 (改性后樹(shù)脂簡(jiǎn)稱為PMF樹(shù)脂)。改性后的樹(shù)脂作為交聯(lián)劑添加到苯丙乳液中，并探討了聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛的不同配比、固化pH值及添加量對(duì)汽車空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐水性、透氣度的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

三聚氰胺 (分析純);甲醛、聚乙二醇、三乙醇胺、乙酸均為化學(xué)純;苯丙乳液 (自制，固含量40%，平均粒徑0．145 μm，pH 值6．8); 濾紙?jiān)垼耗档そ阖S紙業(yè)有限公司生產(chǎn)，定量 (108±2)g/m2，透氣度380 L/(m2·s)，耐破度 64．0 kPa。

電子式拉力實(shí)驗(yàn)機(jī) (ZLD-300長(zhǎng)春市小型試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn));電子式紙張耐破度儀 (ZDP-1長(zhǎng)春月明小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn));電腦式透氣性測(cè)試儀(YG461E中國(guó)寧波紡織儀器廠產(chǎn));傅里葉紅外光譜儀 (MAGNA-IR560 E．S．P美國(guó) Nicolet公司產(chǎn));pH計(jì) (PHS-3B上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn))。

1.2 PMF樹(shù)脂的制備

PMF樹(shù)脂的制備工藝有3種［5］，本實(shí)驗(yàn)采用三聚氰胺與聚乙二醇反應(yīng)一定時(shí)間，然后加甲醛使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的四口燒瓶?jī)?nèi)，加入聚乙二醇和適量水，升溫?cái)嚢?，加少量乙酸，pH值控制在4．5～6．0之間，緩慢加入部分三聚氰胺，溫度保持在95℃以內(nèi)，反應(yīng)1．0～1．5 h。降低溫度，加入剩余三聚氰胺，加甲醛，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8．0～8．5，并用三乙醇胺保持穩(wěn)定的pH值環(huán)境，溫度控制在75～80℃，反應(yīng)60～75 min，檢驗(yàn)反應(yīng)液水容忍度，若達(dá)到要求，得到透明無(wú)沉淀樹(shù)脂液。

1.3 PMF樹(shù)脂的添加方法

將PMF樹(shù)脂用蒸餾水稀釋成固含量為4%，其添加量為占苯丙乳液固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將其直接加入到苯丙乳液中共同對(duì)濾紙?jiān)堖M(jìn)行浸漬加工處理。

1.4 PMF樹(shù)脂及濾紙性能測(cè)試

采用美國(guó)Nicolet公司傅里葉紅外光譜儀對(duì)PMF樹(shù)脂單體聚合情況進(jìn)行分析;按照GB/T 453—2002測(cè)定濾紙抗張強(qiáng)度;按照GB/T 454—2002及GB/T 1539—2007測(cè)定濾紙耐破度;按照GB/T 5405—2002測(cè)定濾紙耐水性;按照 GB/T 5453—1997，采用YG461E電腦式透氣性測(cè)試儀測(cè)定濾紙透氣度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMF樹(shù)脂原料配比對(duì)汽車濾紙性能的影響

汽車濾紙?jiān)埖耐Χ群蛷?qiáng)度，遠(yuǎn)不能來(lái)支持它加工濾清器及使用的機(jī)械強(qiáng)度，必須采用樹(shù)脂對(duì)原紙進(jìn)行浸漬以增加它的強(qiáng)度，同時(shí)原紙經(jīng)過(guò)浸漬可使濾紙具有較高的抗化學(xué)性和抗溶劑性能。當(dāng)前，對(duì)汽車濾紙浸漬用樹(shù)脂研究比較多的是水溶性的苯丙乳液，苯丙乳液自身性能難以完全滿足浸漬后濾紙性能要求，可以通過(guò)有機(jī)硅、有機(jī)氟、環(huán)氧樹(shù)脂以及乳化劑的選擇等方法對(duì)苯丙乳液進(jìn)行改性［6-7］，以提高乳液的強(qiáng)度、耐水性能等，同時(shí)也可以添加外交聯(lián)劑提高苯丙乳液性能，本實(shí)驗(yàn)主要探討聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂作外交聯(lián)劑的性能和效果。

實(shí)驗(yàn)證明，平均相對(duì)分子質(zhì)量為200和400的聚乙二醇都具有不同的增韌效果，其中相對(duì)分子質(zhì)量為200的效果更好［5］。三聚氰胺、甲醛、聚乙二醇的不同配比對(duì)汽車空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐水性的影響見(jiàn)表1。

表1 PMF樹(shù)脂原料配比對(duì)濾紙性能的影響

從表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(P)∶n(M)在0．11～0．32 之間，n(F)∶n(M-MP)固定為2．5 時(shí)，空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐水性隨著n(P)∶n(M)的增加而增大。這是因?yàn)榫垡叶寂c三聚氰胺反應(yīng)封閉了部分羥甲基降低了其活性，減少了甲醛與三聚氰胺反應(yīng)生成的羥甲基，因分子間進(jìn)一步縮聚形成相互交錯(cuò)位阻很大的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，并生成柔性較好的雙-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，從而降低了脆性，提高了強(qiáng)度。而當(dāng)n(P)∶n(M)提高到0．34時(shí)，空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度性能開(kāi)始下降，而耐水性繼續(xù)增加。這是因?yàn)閚(P)∶n(M)提高到一定程度時(shí)，樹(shù)脂固化形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始減少，故而強(qiáng)度開(kāi)始下降。而耐水性繼續(xù)增加，主要是因?yàn)閚(P)∶n(M)提高時(shí)，減少甲醛和三聚氰胺反應(yīng)和固化過(guò)程中形成的極性基團(tuán)羥甲基、氨基、亞氨基數(shù)量減少，致使汽車空氣濾紙的耐水性一直增加。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中還可以看到，當(dāng)n(P)∶n(M)固定為0．32時(shí)，隨著n(F)∶n(M-MP)的增加，空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度也隨之增大，但耐水性隨之降低。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，通過(guò)聚乙二醇對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的改性，用作苯丙乳液的外交聯(lián)劑可以明顯提高汽車工業(yè)空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度和耐水性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng) n(P)∶n(M)為 0．32，n(F)∶n(MMP)為2．8時(shí)，濾紙的抗張強(qiáng)度從3．62 kN/m提高到4．38 kN/m，耐破度從306 kPa提高到330 kPa，耐水性也從3．0 min增加到20．3 min。故聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛在上述條件下對(duì)樹(shù)脂的改性效果最佳。

2.2 PMF樹(shù)脂添加量對(duì)汽車濾紙性能的影響

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PMF樹(shù)脂用作苯丙乳液的交聯(lián)劑可以提高汽車濾紙的性能，而PMF樹(shù)脂添加量的不同，會(huì)在樹(shù)脂固化時(shí)形成不同致密程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣勢(shì)必會(huì)影響汽車濾紙的性能，所以實(shí)驗(yàn)在n(P)∶n(M)=0．32、n(F)∶n(M-MP)=2．8 的條件下制備PMF樹(shù)脂，探討其不同添加量對(duì)汽車濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐水性的不同影響，其結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

從圖1、圖2可以看出，隨著PMF樹(shù)脂添加量的增加，濾紙的抗張強(qiáng)度和耐破度是先增加后減小，當(dāng)添加量為6%時(shí)，濾紙的抗張強(qiáng)度和耐破度達(dá)到最大值，當(dāng)繼續(xù)增加添加量時(shí)，會(huì)因?yàn)闃?shù)脂固化變脆導(dǎo)致濾紙的抗張強(qiáng)度和耐破度下降。而濾紙的耐水性則隨著PMF樹(shù)脂添加量的增加而增強(qiáng)，這是由于在纖維表面形成了更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止了水分子的滲透，但同時(shí)也使濾紙微孔的數(shù)量減少，孔徑減小，致使濾紙的透氣度下降。PMF樹(shù)脂添加量為6%時(shí)，雖然濾紙的抗張強(qiáng)度和耐破度都最高，耐水時(shí)間也比較長(zhǎng)，但濾紙的透氣度損失較大，綜合汽車空氣濾紙的各項(xiàng)性能分析，當(dāng)PMF樹(shù)脂添加量為4%時(shí)，濾紙的綜合性能較好，此時(shí)抗張強(qiáng)度為4．38 kN/m，耐破度為330 kPa，耐水性為20．3 min，透氣度為332 L/(m2·s)，達(dá)到了較好的改善效果。

2.3 固化pH值對(duì)PMF樹(shù)脂應(yīng)用效果的影響

添加PMF樹(shù)脂的苯丙乳液浸漬濾紙?jiān)垥r(shí)，其體系pH值對(duì)乳液交聯(lián)固化程度和濾紙性能有較大影響，尤其是對(duì)濾紙耐水性能影響更大。實(shí)驗(yàn)以苯丙乳液為母液，添加4%的PMF樹(shù)脂 ［n(P)∶n(M)為0．32、n(F)∶n(M-MP)為 2．8］ 后成浸漬液，調(diào)節(jié) pH值分別為4、5、6、7、8、9，對(duì)濾紙?jiān)堖M(jìn)行浸漬、干燥處理，通過(guò)測(cè)定汽車工業(yè)濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐水性、透氣度，來(lái)判斷pH值對(duì)其應(yīng)用效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3～圖6。

從圖3、圖4、圖6可以看出，在添加PMF樹(shù)脂前后固化pH值對(duì)濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度、透氣度的影響都不是很顯著，只是在添加PMF樹(shù)脂后濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度提高，透氣度下降。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，濾紙的耐水性隨固化pH值的升高而下降，且pH值在4～6之間時(shí)，耐水性受pH值的影響較為明顯。而在添加PMF樹(shù)脂之后，pH值在4～5之間時(shí)，濾紙的耐水性與未添加PMF樹(shù)脂的相近;pH值在5～9之間時(shí)，添加PMF樹(shù)脂后濾紙的耐水性能相對(duì)有所提高，特別是在近中性條件下使用苯丙乳液，并結(jié)合汽車濾紙各項(xiàng)性能的工業(yè)要求及其穩(wěn)定性，確定固化pH值為6～7之間比較適宜，當(dāng)pH值為6時(shí)，濾紙的耐水性從15．7 min提高到39．4 min，抗張強(qiáng)度為4．51 kN/m，耐破度為340 kPa，透氣度為 334 L/(m2·s)。

2.4 PMF樹(shù)脂的傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)

取一定量的PMF樹(shù)脂于表面皿中，在140℃的烘箱中固化成膜，通過(guò)傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)聚乙二醇與三聚氰胺的聚合情況，根據(jù)聚乙二醇的O—H峰值來(lái)判斷其是否完全參加了反應(yīng)。PMF樹(shù)脂的紅外光譜見(jiàn)圖7。二醇，同時(shí)也說(shuō)明聚乙二醇與三聚氰胺之間的縮聚反應(yīng)比較完全;圖7中峰值1558．6 cm-1為三聚氰胺的伸縮振動(dòng)帶;峰值1360．4 cm-1為PMF樹(shù)脂的伸縮振動(dòng)帶。

圖7 PMF樹(shù)脂的紅外光譜

2.5 PMF樹(shù)脂改性及交聯(lián)作用的機(jī)理

三聚氰胺含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，其聚合產(chǎn)物耐熱性和阻燃性較好［8］，與甲醛反應(yīng)固化時(shí)，也是因三嗪環(huán)的存在，使亞甲基兩端的空間位阻變得很大，并且多個(gè)亞甲基同三嗪環(huán)間相互交錯(cuò)，致使固化后樹(shù)脂的硬度大，不易彎曲、伸展、幾乎沒(méi)有韌性。而聚乙二醇與三聚氰胺反應(yīng)就可以減少三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所產(chǎn)生的羥甲基數(shù)量，降低其活性，減少因分子間進(jìn)一步縮聚形成相互交錯(cuò)的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而能夠提高樹(shù)脂強(qiáng)度，降低脆性。其改性過(guò)程及改性樹(shù)脂交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8。

改性PMF樹(shù)脂交聯(lián)劑的組成主要為圖8中的(1)、(2)、(3)、(4)，交聯(lián)劑中含有的—OH、—NH—在干燥固化時(shí)，能夠和苯丙乳液、纖維以及自身當(dāng)中的極性集團(tuán)—OH、—COOH發(fā)生交聯(lián)縮聚反應(yīng)，形成更加致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高濾紙強(qiáng)度的同時(shí)，

從圖7可知，在O—H峰值3336．6 cm-1范圍內(nèi)，也在N—H峰值范圍內(nèi)。但醇以游離態(tài)存在時(shí)，峰值在3650～3590 cm-1范圍內(nèi)中等強(qiáng)度吸收帶。隨著濃度的增大，分子間氫鍵的形成，醇以二聚態(tài)或多聚態(tài)存在，峰值向低波數(shù)移動(dòng)，且出現(xiàn)多條譜帶，此時(shí)O—H伸縮振動(dòng)約在3350 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收帶。由此可以判斷出，峰值3336．6 cm-1不是聚乙二醇的O—H伸縮振動(dòng)譜帶，所以PMF樹(shù)脂當(dāng)中不含有聚乙也因減少了親水性的極性基團(tuán)而使濾紙的耐水性能提高。

圖8 PMF樹(shù)脂改性化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)方程式

3結(jié)論

3.1 通過(guò)用聚乙二醇對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性，用作苯丙乳液的外交聯(lián)劑，可以明顯提高汽車工業(yè)空氣濾紙的抗張強(qiáng)度、耐破度和耐水性。當(dāng)n(P)∶n(M)為 0．32，n(F)∶n(M-MP)為2．8 時(shí)，汽車空氣濾紙的各項(xiàng)性能最佳。

3.2 當(dāng)PMF樹(shù)脂添加量為苯丙乳液固含量的4%時(shí)，濾紙的抗張強(qiáng)度為4．38 kN/m，耐破度為330 kPa，耐水性為20．3 min，透氣度為332 L/(m2·s)，達(dá)到較好的應(yīng)用效果。

3.3 添加PMF樹(shù)脂后苯丙乳液的固化pH值為6～7時(shí)比較適宜。當(dāng)pH值為6時(shí)，濾紙的耐水時(shí)間39．4 min，抗張強(qiáng)度為4．51 kN/m，耐破度為340 kPa，透氣度為334 L/(m2·s)，性能優(yōu)良。

［1］ 楊 驚，沈一?。矍璋芳兹?shù)脂及其衍生物的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景［J］．化工時(shí)刊，2004，18(12)：12．

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(責(zé)任編輯：趙旸宇)

Influence of Melamine Formaldehyde Resin Modified with Polyethylene Glycol on Performance of Automobile Air Filter Paper

TANG Li-sheng LIU Wen-bo*
(Key Lab of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin，Heilongjiang Province，150040)
(* E-mail：hljlwbo@163．com)

In order to manufacture the automobile air filter paper，the base filter paper was impregnated with styrene-acrylic latex containing the cross-linking agent of melamine formaldehyde resin which was modified with polyethylene glycol(PEG)．The influence of various proportion of PEG(P)，melamine(M)and formaldehyde(F)，resin dose，and curing pH value on tensile strength，burst strength，water-resistance and air permeability of automobile air filter paper were investigated．The result showed that the optimum conditions were as follows：molar ratio of P/M0．32，molar ratio of F/(M-MP)2．8，dose of modified resin 4%on styrene-acrylic latex solid content，and curing pH value 6 to 7(impregnated amount of styrene-acrylic latex 25%)．The tensile strength of the filter paper was 4．51 kN/m，burst strength was 340 kPa，water-resistance was 39．4 min，and air permeability was 334 L/(m2·s)when pH value was 6．

polyethylene glycol;melamine formaldehyde resin;filter paper;impregnating resin

TS727

A

0254-508X(2011)03-0017-05

唐立生先生，在讀碩士研究生;主要研究方向：加工紙與特種紙。

2010-12-07(修改稿)

本課題由東北林業(yè)大學(xué)研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金 (DL09CB07)資助。