平均鍵能方法現(xiàn)在還值得推薦嗎?

羅渝然 俞書勤 張祖德

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽合肥 230026)

當(dāng)前國內(nèi)相當(dāng)多的大學(xué)教材，介紹用平均鍵能(焓，以下省略)方法估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。本文認(rèn)為，大約七八十年前出現(xiàn)的平均鍵能概念，在化學(xué)數(shù)據(jù)稀少的年代有過歷史功績；但是在科學(xué)昌盛的今天，全面的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫和化學(xué)鍵(離解)能數(shù)據(jù)庫都已建立，多種優(yōu)秀的計算分子能量的方法正在普及，平均鍵能法的實用價值已經(jīng)喪失。從大學(xué)化學(xué)精品教材中刪去介紹平均鍵能的內(nèi)容，緊跟時代進(jìn)步，不能再遲疑了。

1 平均鍵能概念的歷史功績

大約七八十年前，實驗測量的氣相分子熱力學(xué)數(shù)據(jù)非常稀少，而且多局限于雙原子分子和小分子。為了預(yù)測中等尺寸(大小)分子的氣相反應(yīng)焓變，Pauling利用小分子的已知數(shù)據(jù)，提出了平均鍵能的概念。他假定，化學(xué)反應(yīng)的焓變可通過平均鍵能方法估計。Pauling還基于他的平均鍵能數(shù)值，提出了電負(fù)性的經(jīng)典概念。

目前，Pauling的平均鍵能法在國內(nèi)科學(xué)界、工業(yè)界和教育界有很大影響力[1-3]。平均鍵能方法真還值得推薦嗎? 本文將論述這一問題。

2 平均鍵能法估算反應(yīng)焓變的誤差

用平均鍵能法估算化學(xué)反應(yīng)焓變，看來非常簡單，但是沒有任何方法可以預(yù)測它的估算誤差。平均鍵能法提供的估算值的偏差，通常都很高，科學(xué)家和工程師都不敢用它估算實際化學(xué)過程的焓變。舉兩個例子：

例1合成氣(CO+H2)合成甲醛的反應(yīng)：

或放熱的:

按Hess定律，該反應(yīng)的焓變是產(chǎn)物與反應(yīng)物的摩爾標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔfH?)的代數(shù)和。利用NIST(National Institute of Standards and Technology)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫(http://webbook.nist.gov/chemistry)，我們得知，該氣相加成反應(yīng)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件下是微放熱的：

ΔH?=ΔfH?(H2CO)-(ΔfH?(H2)+ΔfH?(CO))=-115.9(±0.5)-(-110.53(±0.17))=-5.4±0.5kJ·mol-1

換句話說，假設(shè)CO分子中的化學(xué)鍵是雙鍵，平均鍵能法估算的偏差達(dá)388.6kJ·mol-1，將導(dǎo)致室溫下的反應(yīng)平衡常數(shù)K大約1068倍的誤差。假設(shè)CO分子中的化學(xué)鍵是三鍵，平均鍵能法估算的偏差達(dá)20.6kJ·mol-1，將導(dǎo)致室溫下的反應(yīng)平衡常數(shù)K大約4000(4063)倍的誤差。在介紹平均鍵能法的國內(nèi)文獻(xiàn)中，都沒有提醒讀者注意這一問題。

例2氫原子(H)與乙烯分子C2H4的氣相加成反應(yīng)：

按Hess定律，該加成反應(yīng)的焓變是產(chǎn)物與反應(yīng)物的摩爾標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔfH?)的代數(shù)和。利用被嚴(yán)格評論的自由基標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)庫[4-8]和NIST的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫，我們得知，該氣相加成反應(yīng)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件下是強(qiáng)放熱的：

ΔH?=ΔfH?(C2H5)-(ΔfH?(H)+ΔfH?(C2H4))=118.8(±1.3)-217.998(±0.006)-52.4(±0.5)=-151.6±1.4kJ·mol-1

這就是說,平均鍵能法估算的反應(yīng)焓變的偏差達(dá)7.6kJ·mol-1。在室溫條件下，此偏差將導(dǎo)致該加成反應(yīng)的平衡常數(shù)K的不確定性達(dá)22倍。在國內(nèi)介紹平均鍵能法的幾乎所有教材中,都回避了這樣的偏差，只有文獻(xiàn)[9]是例外。

3 平均鍵能的假設(shè)沒有獲得實驗支持

甲烷(CH4)分子是最簡單的有機(jī)分子，而C—H鍵是有機(jī)物中最基本的化學(xué)鍵之一。在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件下，如果1mol的氣相CH4裂解，將釋放出1mol的氣相碳原子和4mol的氫原子，其反應(yīng)熱(焓變，以下省略)叫原子化熱(焓變，以下省略)。CH4的原子化熱(ΔH?)按如下方程導(dǎo)出：

ΔfH?-74.5±0.4 716.68±0.45 4×217.998±0.006 ΔH?=1663.2±0.6kJ·mol-1

這里,反應(yīng)物和產(chǎn)物的摩爾生成熱(焓)ΔfH?都來自NIST的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫。

從形式上看，CH4分子的4個C—H鍵在上述原子化反應(yīng)中都斷裂了。如果把原子化熱“平均分配給每個C—H鍵”[3]， Pauling把這一數(shù)值叫C—H鍵的平均鍵能。

=(ΔfH?(C,g)+4ΔfH?(H,g)-ΔfH?(CH4,g))/4=415.8±0.6kJ·mol-1

按照類似的途徑，Pauling估算了C—C鍵、C—O鍵，C—N鍵，以及許多化學(xué)鍵的平均鍵能數(shù)值。

CH4的原子化熱還可按如下熱力學(xué)途徑推導(dǎo)出。

假想在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol 氣相CH4分子的4個C—H鍵逐級離解(見表1)，最后生成1mol碳原子和4mol氫原子。利用逐級C—H鍵的離解能(焓，以下省略)實驗數(shù)據(jù)[4-8]，就可以估算總離解過程的焓變(表1)。

表1 CH4分子的4個C—H鍵的逐級離解能(焓)

總離解過程的焓變?yōu)椋害?=D1+D2+D3+D4=1662.8±2.7kJ·mol-1

按Hess定律，CH4分子的4個C—H鍵逐級離解反應(yīng)的凈結(jié)果等價于CH4分子的原子化反應(yīng)。這里的1662.8±2.7kJ·mol-1就是1mol的氣相CH4分子的原子化熱。最后，我們推算出平均C—H鍵能為：

=(D1+D2+D3+D4)/4=415.7±2.7kJ·mol-1

上面兩種途徑都估算出了氣相CH4分子的原子化熱及平均C—H鍵能，在目前的實驗測量誤差范圍內(nèi)，兩種計算結(jié)果是相互吻合的。

但是，在CH4分子參加的實際化學(xué)反應(yīng)中，把某一能量“平均分配給每個C—H鍵”的假設(shè)，一直沒有獲得實驗支持。多原子分子被激發(fā)后，能量在各振動模式之間的流動，絕大多情況與RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理論預(yù)測一致，這里沒有能量被平均的概念。

在真實的化學(xué)反應(yīng)中，氣相CH4分子如能參加化學(xué)過程，必然相伴C—H鍵離解。4個C—H鍵同時離解，需要非常高的能量。 換句話說，在真實的反應(yīng)中，4個C—H鍵同時離解的概率是0。在通常的能量下，氣相CH4分子僅斷裂一個C—H鍵，釋放出了一個H原子和CH3自由基。產(chǎn)物H原子和CH3自由基非常活潑，它們和其他分子互相碰撞，引起一系列的低活化能反應(yīng)?？傊?，多原子分子全部原子化的概念只是一個純理論假設(shè)。

大量的測量發(fā)現(xiàn)[4-8]，真實的C—H鍵(離解)能數(shù)值取決于該C—H鍵最鄰近的化學(xué)環(huán)境，鍵(離解)能數(shù)值變化范圍非常寬。以典型的C(sp3)雜化鍵為例。雖然各種C(sp3)—H鍵長變化范圍很小，大約0.11nm，但C(sp3)—H鍵(離解)能變化范圍非常大。實例如下：

D(CH3—H)=439.3±0.4kJ·mol-1D(CH3CH2—H)=420.5±1.3kJ·mol-1

D((CH3)2CH—H)=410.5±2.9kJ·mol-1D((CH3)3C—H)=400.4±2.9kJ·mol-1

這些C(sp3)—H鍵(離解)能數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不同于C—H鍵的平均鍵能值415kJ·mol-1。如果把平均鍵能415kJ·mol-1糊里糊涂地介紹給讀者，又不提醒該方法的預(yù)測偏差，是對讀者不負(fù)責(zé)任的表現(xiàn)。

應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是,即使反應(yīng)焓變值的較小誤差，也將導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)估算值的巨大偏差。在298.15K下，如果焓變值誤差4.2kJ·mol-1，平衡常數(shù)將變化540%，即5倍多的誤差；如果焓變值誤差8.4kJ·mol-1，平衡常數(shù)將變化2920%，即29倍多的誤差。如果焓變值誤差12.6kJ·mol-1，平衡常數(shù)將變化15800%，即158倍的誤差。所以，假若按平均鍵能法毛估反應(yīng)焓變和化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，將帶來成百上千倍或更大的誤差。現(xiàn)代工業(yè)過程設(shè)計和科學(xué)分析，都不可能接受如此大的誤差。所以，在化學(xué)和化工動力學(xué)的現(xiàn)代文獻(xiàn)中，早已不介紹平均鍵能法了。某些網(wǎng)站中關(guān)于平均鍵能的內(nèi)容，只是為大眾科普撰寫的，不可盲目照抄并寫入精品教材。

4 學(xué)生常見的一個問題

平均鍵能 812 >> 615 >> 344kJ·mol-1

在本科生與研究生教學(xué)實踐中，很多學(xué)生問，鍵能高表示分子穩(wěn)定性高，但碳碳雙鍵的平均鍵能那樣高，為什么乙烯分子很容易與O2、H2O等分子起化學(xué)反應(yīng)，而乙烷分子的類似反應(yīng)則沒有報道。我們告訴學(xué)生，多原子分子中，“鍵能高表示分子熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定性高”這一近似說法，確有熱力學(xué)的支持[4]。按原子間的成鍵理論，不應(yīng)當(dāng)把碳碳三鍵和碳碳雙鍵看成一整體。例如，乙烯分子中的碳碳雙鍵本質(zhì)上是一個碳碳σ鍵和一個π鍵。利用文獻(xiàn)[8]，可估算乙烯分子中的碳碳π鍵能大約為269±3kJ·mol-1。乙炔分子中的第一個碳碳π鍵能大約為319±5kJ·mol-1。即：

乙烷分子中的碳碳σ鍵已精確確定，遠(yuǎn)不同于碳碳σ鍵的平均鍵能值(344kJ·mol-1)。D(H3C—CH3)的推薦值是[4-8]：

D(H3C—CH3)=377.4±0.8kJ·mol-1

這些鍵能數(shù)據(jù)的對比表明，乙烯和乙炔分子中的碳碳π鍵能都比碳碳σ鍵弱。碳碳π鍵是乙烯和乙炔分子中的最弱鍵，在O2、H2O等分子攻擊下，化學(xué)反應(yīng)從這最弱鍵位置發(fā)生的概率非常高。通過這樣的具體分析，學(xué)生認(rèn)識到，平均鍵能法把碳碳三鍵和碳碳雙鍵做一整體處理的假設(shè)，既沒有理論支持，也無事實依據(jù)。

順便補(bǔ)充一句，從前面的例1可看出，如果把CO中的化學(xué)鍵看成整體(雙鍵或三鍵)，用平均鍵能法處理，這樣的估算會帶來很大偏差。在分子軌道理論中，CO是異核雙原子分子。對CO分子成鍵有貢獻(xiàn)的是(πy2p)2(πz2p)2和(σ2p)23對電子，即CO分子中有兩個碳氧π鍵和一個碳氧σ鍵。利用文獻(xiàn)[8]，可估算CO分子中的第一個碳氧π鍵能:

這個碳氧π鍵能不高，因此在催化劑作用、加壓和升溫的條件下，CO有可能和許多種分子(如H2、Cl2、NH3、HX、NaOR、含氧化合物等)發(fā)生加成反應(yīng)。

5 大型熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立極大地弱化了平均鍵能的實用價值

Pauling利用小分子的已知數(shù)據(jù)，提出了平均鍵能，是企圖預(yù)測未知的中等尺寸分子的氣相反應(yīng)焓變。但是在現(xiàn)代，這樣的考慮已經(jīng)沒有必要了，因為化學(xué)物種的生成熱的大型數(shù)據(jù)庫與化學(xué)鍵(離解)能的大型數(shù)據(jù)庫都已先后建立，我們可以直接利用這些大型數(shù)據(jù)庫檢索多原子物種的生成焓和其中的鍵(離解)能數(shù)據(jù)。例如：

(1) NIST熱化學(xué)實驗數(shù)據(jù)庫。1996年,NIST的免費的Chemistry Webbook電子版問世(http://webbook.nist.gov/chemistry)。迄今,已9次修改和增訂，收集了大約7000個化學(xué)物種(原子，分子，離子，自由基，簇合物)的生成熱數(shù)據(jù)，成為目前世界上最完整、最全面的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫。許多重要小分子的數(shù)據(jù)正進(jìn)入“化學(xué)精度”(±4.184kJ·mol-1)的范圍。

(2) 化學(xué)鍵(離解)能實驗數(shù)據(jù)庫。2002～2007年，化學(xué)鍵(離解)能新數(shù)據(jù)庫問世[5-8]。它是繼原蘇聯(lián)Kondratev(1964～1976)、美國Benson(1968～1976)之后的第3個化學(xué)鍵(離解)能數(shù)據(jù)庫。文獻(xiàn)[8]完整、全面地收集和逐個評審了102種元素的近20000個化學(xué)鍵的鍵(離解)能多個測量數(shù)值，并把最可靠的觀測值推薦給用戶。它們包括有機(jī)物、無機(jī)物、金屬有機(jī)物、自由基、離子、簇合物、van der Waals分子、氫鍵合物、超分子、生化物、表面鍵合物等等。許多關(guān)鍵化合物中的化學(xué)鍵(離解)能的數(shù)據(jù)正進(jìn)入“化學(xué)精度”的范圍。

順便提一句，Pauling建立平均鍵能法時借用的雙原子分子和小分子中的生成焓和鍵能數(shù)值，已經(jīng)被許多科學(xué)家用多種高級技術(shù)反復(fù)測量。結(jié)果都表明，早期那些數(shù)值的可靠性(準(zhǔn)確性和精確度)都相當(dāng)?shù)汀，F(xiàn)代科學(xué)文獻(xiàn)早已不采用那些數(shù)據(jù)了。

6 平均鍵能法的實用價值已經(jīng)喪失

雖然大型實驗數(shù)據(jù)庫可以不斷修改和增訂，但數(shù)據(jù)庫的存儲量畢竟有限，滿足不了科學(xué)高速發(fā)展的要求。因此，我們永遠(yuǎn)需要發(fā)展理論方法，預(yù)測新化合物與潛在化合物的種種性質(zhì)。原則上，Schr?dinger方程和電子自旋波函數(shù)已揭示了全部化學(xué)的奧秘。但實際上，嚴(yán)格的理論計算至今還不成功。正因為這樣，目前所有的化學(xué)理論都是經(jīng)驗或半經(jīng)驗性的，即方程中的某些參數(shù)要利用可靠實驗數(shù)據(jù)來選擇或調(diào)整。各種化學(xué)理論處理的結(jié)果，都是不同程度的近似，這包括量子化學(xué)計算(分子軌道法,密度泛函法)、半經(jīng)驗計算(如PM3，MNDO)、分子力學(xué)、Benson原子團(tuán)加和法等等。10年前， Irikura等對比了這些方法的各自適用體系和范圍、成本及可靠性(表2)。Irikura和后續(xù)的許多類似對比均表明，原子團(tuán)加和法[10-11]，看來極其平常(一個小計算器、幾張參數(shù)化的表格、不需計算機(jī)和軟件方面的特殊訓(xùn)練，一、二年級的大學(xué)生即可完成)，卻能可靠地預(yù)測常見有機(jī)物和自由基的熱化學(xué)參數(shù)(生成焓、熵和等壓熱容等)。所以，雖然Benson原子團(tuán)加和法從1958年問世至今已50多年了，但仍受到化學(xué)界(包括量子化學(xué))和化學(xué)工業(yè)界的歡迎。

表2 預(yù)測分子生成熱的各種計算方法的評估*[4]

*表中￥表示須支付的成本(包括添置軟件、計算機(jī)及附屬設(shè)備、人員培訓(xùn)和操作人員工資等)費用。￥號愈多，表示成本愈高。

7 結(jié)論與建議

(1) 在缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)的20世紀(jì)40～60年代，平均鍵能的概念對理解化學(xué)反應(yīng)有過歷史功績。但用平均鍵能法預(yù)測反應(yīng)焓變，經(jīng)常出現(xiàn)無法預(yù)料的特大偏差?，F(xiàn)代科學(xué)家和工程師不應(yīng)再用該方法。

(2) 對于預(yù)測化學(xué)反應(yīng)焓變來說，大型的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(約7000物種)和化學(xué)鍵(離解)能數(shù)據(jù)庫(約20000化學(xué)鍵)都已建立，量子化學(xué)和半經(jīng)驗量化計算，以及分子力學(xué)軟件包已商業(yè)化，Benson加和法簡單，其參數(shù)容易獲取[6，10-11]，用戶不需特殊培訓(xùn)。不同人群可根據(jù)具體要求和工作條件的不同選擇多種方法預(yù)測化學(xué)反應(yīng)焓變及平衡常數(shù)。換言之，大約七八十年前的平均鍵能法今天已失去其實用價值。

(3) 時代不斷進(jìn)步，古老的認(rèn)識總會被新知識替代。刪去過時的教材內(nèi)容(例如平均鍵能)，把省下的課時用來介紹新的近代科學(xué)成果，應(yīng)當(dāng)是高等教育改革的大趨勢之一。

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