以[Gly]Cl離子液體為溶劑制備殼聚糖纖維

徐 德 增, 門 秀 龍, 唐 玲 俊, 趙 婷, 郭 靜

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

殼聚糖是甲殼素脫去乙酰基后的衍生物,是自然界中除纖維素之外第二大豐富的多糖。由于它具有生物相容性、生物降解性、抗菌性和無毒等性質(zhì),殼聚糖在生物醫(yī)學(xué)、抗菌材料和藥物輸送方面的應(yīng)用已經(jīng)被廣泛的研究[1]。殼聚糖纖維可以作為功能性和生態(tài)友好型纖維在生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用。殼聚糖纖維在動物和植物組織中是可以消化、降解的。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,殼聚糖纖維可以作為可消化外科手術(shù)縫合線和傷口敷料材料。盡管殼聚糖纖維具有許多良好的功能,但由于它的有限的溶解性和在溶液中呈現(xiàn)聚陽離子的性質(zhì),使殼聚糖的纖維成型面臨著許多挑戰(zhàn)。使甲殼素單獨(dú)成纖的效果并不理想,強(qiáng)度也不高。

文獻(xiàn)[2]稱離子液體可以溶解生物聚合物并被視為是綠色溶劑,可以取代在各種加工和合成工業(yè)中普遍使用的揮發(fā)性有機(jī)化合物。殼聚糖形成強(qiáng)烈的分子間和分子內(nèi)氫鍵,難以被普通分子溶劑打破。關(guān)于用離子液體溶解殼聚糖方面的報(bào)道也很少[3]。已經(jīng)報(bào)道出的少數(shù)幾個能夠真正溶解殼聚糖的離子液體一般是不穩(wěn)定的或有腐蝕性的,這導(dǎo)致殼聚糖可能會發(fā)生水解而使殼聚糖溶液不穩(wěn)定。因此尋找能夠有效溶解殼聚糖的離子液體,并使其衍生物的制備能在均相反應(yīng)體系中進(jìn)行,已成為目前殼聚糖深加工過程中亟待解決的問題。本文利用間歇堿處理方式制備出了高脫乙酰度殼聚糖,以[Gly]Cl離子液體為溶劑,經(jīng)濕法紡絲將其紡制成殼聚糖纖維,并通過FT-IR、TGA、SEM等方法對其進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

殼聚糖,脫乙酰度為74.20%,大連甲殼素廠提供;甘氨酸,天津市博迪化工有限公司;濃鹽酸、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇,天津市科密歐化學(xué)試劑公司,以上試劑均為分析純。

1.2 高脫乙酰度殼聚糖的制備

采用間歇法[4]制備高脫乙酰度殼聚糖:將適量的殼聚糖原料放入到裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液的三口燒瓶中,在80 ℃恒溫下機(jī)械攪拌1 h后,用適量水稀釋并將產(chǎn)物抽濾洗滌至pH≈7。重復(fù)以上步驟兩次,最后將產(chǎn)物抽濾并真空干燥成粉末狀,即可得到高脫乙酰度殼聚糖。

1.3 [Gly]Cl離子液體的合成

將一定質(zhì)量的甘氨酸粉末和適量的水加入到裝有冷凝裝置的100 mL三口燒瓶中,磁力攪拌下待甘氨酸全部溶解后緩慢加入一定質(zhì)量的36%的鹽酸,加完后升溫至60 ℃,恒溫反應(yīng)8 h后停止反應(yīng),減壓蒸餾除去水,得到白色的固體產(chǎn)物,產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌2次,抽濾后在60 ℃下干燥,最后得到白色固體即為甘氨酸鹽酸鹽離子液體,其反應(yīng)式如下[5]:

1.4 紡絲液的制備

稱取一定質(zhì)量的高脫乙酰度殼聚糖,將其溶解在3% [Gly]Cl離子液體水溶液中[6],在40 ℃左右攪拌溶解6 h,溶解完畢后,靜置脫泡8 h,以制備出均勻穩(wěn)定的紡絲液。

1.5 濕法紡絲

將紡絲液注入濕法紡絲機(jī)的注射器中,以一定的均勻壓力將其紡制成絲條,并在由5%硫酸鈉水溶液和無水乙醇組成的凝固浴中凝固成型,再經(jīng)過水洗浴處理,最后在空氣中干燥成纖維。

1.6 纖維的交聯(lián)處理

在50 ℃下,將一組制得的殼聚糖纖維在6% 戊二醛水溶液中放置30 min,使纖維在交聯(lián)浴中進(jìn)行表面交聯(lián)。交聯(lián)完畢后,將纖維用蒸餾水漂洗約30 s,然后烘干。另一組制得的纖維作為對照試樣經(jīng)過同樣的處理過程,不同的是戊二醛水溶液換為蒸餾水。

1.7 測試與表征

1.7.1 纖維力學(xué)性能測試

使用萊州市電子儀器有限公司LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀對殼聚糖纖維進(jìn)行力學(xué)性能測試。夾持距離為 10 mm,拉伸速度為 25 mm/min。

1.7.2 紅外光譜(FT-IR)分析

采用美國珀金埃爾默公司的Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀,利用KBr壓片法對殼聚糖原料、高脫乙酰度殼聚糖和[Gly]Cl離子液體進(jìn)行紅外光譜測定,測波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1的紅外圖譜。

1.7.3 熱重(TGA)分析

將殼聚糖原料、高脫乙酰度殼聚糖和殼聚糖纖維在美國TA公司的TGA-Q50型熱分析儀上進(jìn)行測試。升溫范圍為50～450 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.7.4 掃描電鏡(SEM)分析

采用日本JEOL公司的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察殼聚糖纖維的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

①-high deacetylation degree chitosan; ②-chitosan material

圖1 殼聚糖原料和高脫乙酰度殼聚糖的FTIR圖

Fig.1 FT-IR spectrum of chitosan material and high deacetylation degree chitosan

甘氨酸①和[Gly]Cl離子液體②的紅外光譜圖如圖2所示。因?yàn)閇—NH3]+對于飽和脂肪族伯胺來說分別在1 500和1 600 cm-1附近有兩個對稱和反對稱的彎曲振動吸收帶,而圖2中②在1 491和1 600 cm-1處有兩個明顯的吸收峰,所以可以確定離子液體中含有[—NH3]+脂肪族伯胺結(jié)構(gòu)。

2.2 TGA分析

由圖3(a～c)的熱失重曲線可以看出,3個樣品均在150 ℃之前出現(xiàn)了一個小的熱損失,這可能是樣品中含水的原因。由圖3(a)和圖3(b)可以看出二者均在250 ℃附近開始出現(xiàn)熱損失,并且二者的熱失重曲線幾乎相同。因?yàn)楦呙撘阴６葰ぞ厶鞘菤ぞ厶敲撊ヒ欢恳阴；鶊F(tuán)后的產(chǎn)物,二者結(jié)構(gòu)上的差異僅是乙酰基基團(tuán)。圖3(c)中的熱失重曲線顯示出殼聚糖纖維在200 ℃附近開始出現(xiàn)熱損失,比圖3(a)和圖3(b)中開始出現(xiàn)熱損失的溫度低了將近50 ℃,這表明殼聚糖的晶體結(jié)構(gòu)在殼聚糖纖維中沒能很好地保持,可能是由于離子液體對殼聚糖具有良好的溶解性而破壞了其晶體結(jié)構(gòu),并且溶解過程和濕法紡絲過程可能使殼聚糖纖維的結(jié)構(gòu)更加均勻。

①-glutamic acid; ②-[Gly]Cl ionic liquids

Fig.2 FT-IR spectrum of glutamic acid and [Gly]Cl ionic liquids

圖3 殼聚糖原料、高脫乙酰度殼聚糖、殼聚糖纖維的熱失重曲線

2.3 殼聚糖用量對纖維性能的影響

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高脫乙酰度殼聚糖溶解在40 g 3%的[Gly]Cl離子液體水溶液中,用以研究殼聚糖用量對纖維性能的影響。由于殼聚糖在[Gly]Cl離子液體水溶液中的溶解度有限,當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時,紡絲液中即會出現(xiàn)大量未溶解的殼聚糖。由圖4可見,隨著殼聚糖用量的增加,纖維的斷裂強(qiáng)度顯著提高。其原因是殼聚糖內(nèi)部含剛性基團(tuán),而且其分子間有氫鍵的作用,導(dǎo)致大分子間作用力增大,所以紡絲液中殼聚糖的含量越多,大分子的相互作用越強(qiáng)烈,分子間排列越緊密,纖維越不容易被拉斷,且纖維在成型的時候,紡絲液中的殼聚糖越多,纖維越容易發(fā)生取向作用,從而使纖維的斷裂強(qiáng)度增大。經(jīng)過表面交聯(lián)處理后的殼聚糖纖維的斷裂強(qiáng)度可提高至1.977 CN/dtex。

圖4 殼聚糖用量對纖維性能的影響

2.4 殼聚糖纖維的表面形態(tài)分析

由圖5、6可見,殼聚糖纖維表面非常的致密和光滑,這與其具有最大的斷裂強(qiáng)度相一致。纖維表面分布著少量的微孔和微小的裂紋,這是在濕法紡絲成型過程中形成的,因?yàn)槔w維在凝固浴中凝固成型的過程中會與凝固浴中的組分發(fā)生傳質(zhì)傳熱反應(yīng),這必然會導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)一些微孔等缺陷。

圖5 具有最佳力學(xué)性能的殼聚糖纖維的顯微鏡照片

圖6 具有最佳力學(xué)性能的殼聚糖纖維的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

通過紅外譜圖分析證明了由甘氨酸和鹽酸合成出了[Gly]Cl離子液體,利用間歇堿處理方式制備出了高脫乙酰度殼聚糖;通過TGA和SEM分析證明了殼聚糖纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和表面形態(tài);殼聚糖纖維的斷裂強(qiáng)度隨著殼聚糖用量的增加而增大,當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%,溶解溫度40 ℃,溶解時間6 h,凝固浴中無水乙醇與5% Na2SO4水溶液的體積比為50∶50時,在此條件下制得的纖維的斷裂強(qiáng)度為0.307 CN/detex,斷裂伸長率為35.93%,經(jīng)交聯(lián)處理后纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)1.977 CN/dtex。

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