化學(xué)交聯(lián)模壓發(fā)泡聚丙烯的研究

楊霄云,王愛東

(金發(fā)科技股份有限公司,廣東廣州,510520)

化學(xué)交聯(lián)模壓發(fā)泡聚丙烯的研究

楊霄云,王愛東

(金發(fā)科技股份有限公司,廣東廣州,510520)

以一步模壓工藝,采取化學(xué)交聯(lián)法發(fā)泡聚丙烯 (PP),研究了發(fā)泡過程中工藝條件、配方對最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。獲得了性能較優(yōu)異的發(fā)泡聚丙烯的發(fā)泡工藝條件及配方:上下橫板溫度 180℃-190℃,模壓壓力 7.5M Pa-10.0M Pa;發(fā)泡劑AC用量 1.0%-1.5%,交聯(lián)劑DCP用量 0.1%-0.3%,成核劑 SiO2用量 0.15%-0.25%。

聚丙烯;化學(xué)交聯(lián);模壓發(fā)泡

泡沫塑料具有比重輕、沖擊強度高,韌性、抗疲勞強度高及強度重量比高等優(yōu)勢[1-4]。發(fā)泡聚丙烯 (PP)作為一種性能優(yōu)異的新興發(fā)泡材料,由于其無毒環(huán)保及較高的比強度已引起人們廣泛的關(guān)注。目前國外美國、意大利、日本等國家已量產(chǎn)[8],而在我國該項研究剛剛起步。

目前生產(chǎn)發(fā)泡 PP的途徑主要有三種[5]: (1)高熔體強度 PP(HM SPP)發(fā)泡; (2)交聯(lián)PP發(fā)泡;(3)共混改性發(fā)泡。

本實驗利用化學(xué)交聯(lián)法,采用一步模壓工藝成型發(fā)泡聚丙烯,研究了工藝條件和配方變化對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

PP075(粉料),岳陽石化有限公司;偶氮二甲酰胺 (AC),工業(yè)化,開封東大化工有限公司;過氧化二異丙苯 (DCP),化學(xué)純,潮州市粵東化學(xué)工業(yè)公司;二氧化硅 (SiO2),工業(yè)純,杭州萬景新材料有限公司;納米氧化鋅 (ZnO),化學(xué)純,山西豐海納米科技有限公司;硬脂酸鋅 (Zn (St)2),工業(yè)純,深圳市富士來化工有限公司;松節(jié)油,化學(xué)純,湖州沙龍化工有限公司;1010,工業(yè)純,上海焱佳塑化有限公司;丙酮,化學(xué)純,石家莊市永正化工有限公司。

XLB-04型平板硫化機(jī),中國青島化工機(jī)械廠;SS250-B型好夫人家用型攪拌機(jī),佛山市順德區(qū)好夫人電器有限公司;LW K-250型微控電子拉力試驗機(jī),廣州試驗儀器廠;CBL-11J型懸臂梁簡直沖擊試驗機(jī),長春第二試驗機(jī)有限公司。

1.2 發(fā)泡 PP的制備

PP樹脂、交聯(lián)劑/助交聯(lián)劑、發(fā)泡劑/助發(fā)泡劑、成核劑及助劑在一定的壓力、溫度下用硫化機(jī)模壓成型制備得到發(fā)泡 PP。

1.3 性能測試與表征

本實驗主要測試試樣的拉伸強度、缺口沖擊強度和密度,主要測量方法與標(biāo)準(zhǔn)如下:

①力學(xué)性能測試

參照 GB/T 103-1979,將制得的啞鈴型樣條在LW K-250型微孔電子試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測試,拉伸速率為 50mm/m in,實驗溫度為 23℃。

②密度測試

密度測試按 GB103-86進(jìn)行,在XS-205電子分析天平上進(jìn)行,實驗溫度為 23℃。

③表觀質(zhì)量與泡孔尺寸

表觀質(zhì)量與泡孔尺寸采用目測法分析。

2 結(jié)果討論

2.1 實驗工藝條件對發(fā)泡 PP結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.1.1 模壓溫度對 PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響

模壓溫度直接關(guān)系到發(fā)泡 PP的成型及性能,合適的模壓溫度能夠成型結(jié)構(gòu)適當(dāng)、性能優(yōu)異的泡沫塑料。過低的模壓溫度,PP不能完全熔融,發(fā)泡劑分解不徹底;過高的模壓溫度,樹脂熔體強度太低,不能包住產(chǎn)生的氣體,氣泡團(tuán)聚甚至在氣體壓力的作用下,溢出模具,形成泡孔不均、且開孔過多的泡沫塑料。本實驗中模壓溫度對 PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)與外觀的影響如下表 1:由表 1可知,當(dāng)模壓溫度低于 180℃時,PP樹脂不能完全熔融,發(fā)泡劑AC分解不徹底,試樣表面呈現(xiàn)乳白色;當(dāng)溫度高于 200℃時,由于溫度過高,熔體強度下降,熔融樹脂不能包住氣體,泡體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)開孔,影響試樣的力學(xué)性能。當(dāng)上、下熱板為 190℃時,溫度適宜,泡體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)閉孔,且分布均勻、細(xì)密,試樣制品表面光滑。因此,較好的模壓發(fā)泡溫度為上、下熱板都為 190℃。

表 1 模壓溫度對 PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)與性能的影響Table 1 The effect of mould pressing temperature on structure and properties of foam ed PP

2.1.2 模壓壓力對 PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響

在一定的模壓溫度 (190℃/190℃)、質(zhì)量比配方 (PP075,93.1;DCP,0.2;AC,1.5;ZnO/ ZnSt,0.25/0.25;松節(jié)油,4;SiO2,0.2;1010, 0.5)下,模壓壓力對制品的結(jié)構(gòu)與性能會產(chǎn)生較大的影響,合適的模壓壓力有助于形成均勻、細(xì)密的泡體結(jié)構(gòu),且制品表面光滑;較小的模壓壓力,氣泡在熔融樹脂內(nèi),由于氣泡壓力,發(fā)生不規(guī)則遷移,不利于形成發(fā)泡好,力學(xué)性能優(yōu)良的試樣;而模壓壓力過大,容易使氣泡破裂,氣泡團(tuán)聚,形成大孔,使制品的力學(xué)性能不穩(wěn)定。本實驗中模壓壓力對 PP泡沫塑料密度和力學(xué)性能的影響分別如圖1和圖 2所示。

由圖 1和圖 2可知,PP泡沫塑料的密度和力學(xué)性能指標(biāo)隨著模壓壓力的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于模壓壓力增大,熔體中的氣泡受到壓力作用,變得致密而均勻,泡沫塑料的密度和力學(xué)性能增大,而當(dāng)模壓壓力超過熔體中氣泡的承受能力,氣泡發(fā)生破裂和團(tuán)聚,從而產(chǎn)生大孔,泡沫塑料的密度與力學(xué)性能變小。模壓壓力為7.5M Pa時較好。

圖1 PP泡沫塑料模壓壓力對密度的影響Fig.1 The effect of mould press of foamed PP on density

圖2 PP泡沫塑料模壓壓力對力學(xué)性能的影響Fig.2 The effect of mould press on mechanical properties of foamed PP

2.2 配方選擇對發(fā)泡 PP結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 PP樹脂對發(fā)泡 PP結(jié)構(gòu)和性能的影響

PP樹脂是發(fā)泡 PP的主要成分,它的化學(xué)和物理性能決定了發(fā)泡材料的加工和使用性能,是制定成型工藝的主要依據(jù)。

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在化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡中,樹脂的分子結(jié)構(gòu)對發(fā)泡的影響很大,一般來說,分子量越大,結(jié)晶度越小,支鏈越多則交聯(lián)度越高,它就越適合發(fā)泡。從理論上講,熔體指數(shù)在10以下的 PP樹脂都可以進(jìn)行發(fā)泡,但是在實驗中發(fā)現(xiàn),如果 PP的熔融指數(shù)過小,則流動性不好,發(fā)泡困難,不能形成細(xì)密均勻的泡孔。反之,如果熔體指數(shù)太大,造成泡孔塌陷,很難發(fā)泡成型。

2.2.2 發(fā)泡體系對 PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響

PP常用的化學(xué)發(fā)泡劑如表 2[6]所示,在常用的化學(xué)發(fā)泡劑中,AC具有發(fā)氣大、分解放熱小、分解產(chǎn)物無毒無味無色無污染、貯存穩(wěn)定性好、不易燃易爆等優(yōu)點,分解溫度高于 PP熔點和DCP的分解溫度。

表 2 PP發(fā)泡常用的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑Talbe 2 Common organic foaming agent of PP

經(jīng)實驗研究證明,只有在 PP熔體中同時存在大量過飽和氣體和大量分布均勻的熱點,才能夠得到泡孔細(xì)密均勻、發(fā)泡倍率高的 PP發(fā)泡材料。通過對發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺 (AC)的合理活化和成核劑的配比,是可以實現(xiàn)這兩個目標(biāo)的,本實驗選擇AC發(fā)泡劑。實驗中為解決發(fā)泡劑 AC分解溫度過高的問題,可加入助發(fā)泡劑,使既可以抑制 AC開始分解溫度的過分下降,又可以使發(fā)泡劑分解溫度下降到最適宜的發(fā)泡溫度。綜合考慮性能、價格與來源等因素,我們選用 ZnO/ZnSt體系作為助發(fā)泡劑,這一體系用量少而且效果顯著[7]。

考慮到發(fā)泡劑用量的多少直接影響發(fā)泡體的發(fā)泡倍率和密度,在相同的工藝條件下 (上下熱板溫度為 190℃;模壓壓力為 7.5M Pa),我們通過改變AC的用量,得到了不同的發(fā)泡試樣。AC發(fā)泡劑用量對發(fā)泡體密度和力學(xué)性能影響如圖 3和圖 4所示。

由圖 3和圖 4可知,AC發(fā)泡劑用量過少或過多,發(fā)泡倍率相對降低,發(fā)泡體的密度都比較大,而且隨著AC用量的增加 PP泡沫塑料力學(xué)性能逐漸降低,當(dāng)超過一定值后,急劇下降。這是因為, AC用量過少時,分解氣體不足,PP熔體中沒有足夠的氣體形成大量氣泡,導(dǎo)致密度大;AC用量過多,由于分解氣體量大,超過了 PP熔體中的最大溶解度,破壞了 PP/氣體混合熔體之間的平衡關(guān)系,多余的游離氣體從熔體中溢出時,導(dǎo)致氣泡破裂與塌陷,出現(xiàn)大泡,從而使發(fā)泡倍率降低,導(dǎo)致密度增大和力學(xué)性能急劇下降。

圖3 AC用量對 PP發(fā)泡塑料密度的影響Fig.3 The effect of content of AC on density of foamed PP

圖4 AC用量對 PP發(fā)泡塑料力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of content of AC on mechanical properties of foamed PP

由圖 3、圖4可得,發(fā)泡 PP適宜的AC發(fā)泡劑用量為 1.5%。

①交聯(lián)劑的選擇

對 PP發(fā)泡來說,使 PP交聯(lián)的目的,一是增加熔體粘度,二是降低粘度對溫度的依賴性,即提高 PP的熔體強度以改善發(fā)泡性。

研究表明,有機(jī)過氧化物種類對 PP的交聯(lián)效率有較大影響,烷烴類過氧化物分解產(chǎn)生的自由基對引發(fā) PP的交聯(lián)似乎是無效的,而帶有苯環(huán)的過氧化物分解產(chǎn)生的自由基對 PP的交聯(lián)才是有效的[8]。

本實驗選取DCP作為 PP的交聯(lián)劑。

②助交聯(lián)劑的選擇

為了提高交聯(lián)度而抑制降解,應(yīng)采用助交聯(lián)劑與有機(jī)過氧化物并用體系作交聯(lián)引發(fā)劑,設(shè)法使反應(yīng)體系中的叔碳自由基穩(wěn)定化,不發(fā)生斷鏈反應(yīng),而同時讓仲碳自由基保留下來,使之進(jìn)行偶合反應(yīng)。本實驗選取松節(jié)油為助交聯(lián)劑。

交聯(lián)劑DCP用量的多少直接影響到 PP的熔體粘度和強度,進(jìn)而影響到泡體的密度和泡孔結(jié)構(gòu)。圖 5是根據(jù)實驗結(jié)果,我們得到的 DCP用量與泡體密度的關(guān)系圖。

由圖 5可見,隨著 DCP用量的增加,泡體密度呈現(xiàn)先減小后增加的變化趨勢。分析得知,由于PP樹脂自身的特點,當(dāng)DCP用量少時,交聯(lián)度不夠,熔體強度小,粘度低,難以包住 AC發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體,氣體膨脹容易,生長劇烈,結(jié)果造成大量氣泡破裂,氣體溢出,氣泡密度接近實體 PP的密度,發(fā)泡倍率很低。用量過多時,則會使 PP分子形成過度交聯(lián),致使熔體強度過大,粘度太大而難以發(fā)泡。根據(jù)實驗結(jié)果,DCP的恰當(dāng)用量比例為 0.2%。

圖5 DCP用量對 PP發(fā)泡塑料密度的影響圖Fig.5 The effect of content of DCP on density of foamed PP

2.2.4 成核劑對 PP泡沫塑料的結(jié)構(gòu)和性能的影響

在 PP的發(fā)泡過程中,添加少量的成核劑可為聚合物提供具有適宜表面能的中心,降低了聚合物的整體表面張力,從而提供大量的成核點,促進(jìn)氣泡成核[9]。

聚丙烯泡沫塑料的制備常用的成核劑有:滑石粉、苯甲酸鈉和 SiO2。根據(jù)查閱的文獻(xiàn)[10,11],本實驗優(yōu)選納米 SiO2作為成核劑。

按照熱點成核機(jī)理,加入成核劑 SiO2,可以為泡孔成核提供成核點,引發(fā) AC分解產(chǎn)生氣體,在這些成核點處可形成初始?xì)馀莶⑦M(jìn)一步膨脹。因此成核劑 SiO2用量會影響到 PP泡沫塑料的泡體結(jié)構(gòu)和性能。SiO2用量對發(fā)泡體密度和力力學(xué)性能的影響分別如圖 6和圖 7所示。

圖6 SiO2用量對 PP發(fā)泡塑料密度的影響Fig.6 The effect of content of SiO2 on density of foamed PP

由圖 6可知,成核劑 SiO2用量少時,只有少量氣泡成核,氣泡生長迅速,形成大孔,泡體密度小,當(dāng)成核劑 SiO2用量過高時,同樣不能得到均勻細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)。這是因為,太多的成核劑會導(dǎo)致過多的成核點,PP熔體/氣泡界面比表面積增大,吸附的發(fā)泡劑增多,AC分解量增大,結(jié)果使大量成核點處的熔體溫度升高和粘度下降,從而使泡孔膨脹容易,出現(xiàn)大泡和泡孔合并,致使泡體密度增大。

圖 7 SiO2的用量對 PP發(fā)泡塑料力學(xué)性能的影響圖Fig.7 The effect of content of nucleating agent on mechanical properties of foamed PP

由圖 7可知,PP發(fā)泡塑料的力學(xué)性能隨發(fā)泡劑 SiO2用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為成核劑 SiO2用量增加時,氣泡成核增加,氣泡生長速度適宜,逐漸形成均勻致密的泡孔結(jié)構(gòu),PP泡沫塑料的力學(xué)性能增加,但當(dāng)成核劑SiO2用量繼續(xù)增大時,會導(dǎo)致過多的成核點,AC分解量增大,結(jié)果使大量成核點處的熔體溫度升高,粘度下降,從而使泡孔膨脹容易,出現(xiàn)大泡和泡孔合并,因而造成 PP泡沫塑料的學(xué)性能下降。最佳成核劑用量為 0.2%。

3 結(jié)論

發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和成核劑的用量和比例都直接影響泡沫的結(jié)構(gòu)和泡體的密度,三者之間是相互關(guān)聯(lián)和制約的。本實驗通過一系列試驗得出了化學(xué)交聯(lián) PP模壓發(fā)泡性能優(yōu)異發(fā)泡工藝條件及配方:上下板溫度180℃-190℃,模壓壓力7.5M Pa-10.0M Pa;發(fā)泡劑 AC用量 1.0%-1.5%,交聯(lián)劑 DCP用量0.1%-0.3%,成核劑 SiO2用量0.15%-0.25%。

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The Study of the Chemical Crosslinked and Mould Pressing Foamed Polypropylene

YANG Xiao-yun,WANG Ai-dong
(KINGFA Sci&Tech.Co,Ltd,Guangzhou 510520,Guangdong,China)

In this study,the chemical cross-linked method was used to foam Polypropylene(PP)by one-step process of mould pressing.We studied the effects of technologcial conditions and formulation on the structure and properties during the foaming precess.Then we got the better technologcial conditions and formulation,which can foam the polypropylene with excellent properties.The temperature of the upper and bottom hotplate is 180℃-190℃;the mould pressure is 7.5M Pa-10.0M Pa;The amount of foam agent(AC),cross-linker(DCP)and nucleating agent(SiO2)is1.0%-1.5%,0.1%-0.3%and 0.15%-0.25%respectively.

Polypropylene;Chemical Cross-linked;Mould Pressing Foaming

TQ 325.1+4

2010-12-15