人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在儀器分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用*

傅應(yīng)強(qiáng) 王飛虎 陶庭先

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院 安徽蕪湖 241000)

儀器分析實(shí)驗(yàn)課程是我校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的一門基礎(chǔ)課程，其任務(wù)是使學(xué)生學(xué)習(xí)并掌握各種儀器的基本知識(shí)和技能，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)際操作能力和分析、解決問(wèn)題的能力，為其將來(lái)走上工作崗位或者從事科學(xué)研究工作打好基礎(chǔ)。現(xiàn)代分析儀器具有高靈敏度和高選擇性的特點(diǎn), 便于在線分析, 易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化, 操作簡(jiǎn)單, 可方便地獲取大量的多維數(shù)據(jù)[1]。在這些多維數(shù)據(jù)中往往包含許多有用的信息，如能結(jié)合先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理技術(shù)則有可能拓寬原有儀器分析方法的應(yīng)用范圍。筆者在儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能拓寬紫外分光光度法的應(yīng)用。所謂人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network，下簡(jiǎn)稱ANN)是模擬生物神經(jīng)元的結(jié)構(gòu)而提出的一種信息處理方法。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種智能方法，近幾年在化學(xué)中的應(yīng)用范圍日益廣泛，幾乎涉及所有的化學(xué)數(shù)據(jù)處理及相關(guān)領(lǐng)域。如Zupan和Gasteiger對(duì)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的原理和在化學(xué)中的應(yīng)用作了全面的綜述[2]。我國(guó)的科研工作者將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于化學(xué)始于20世紀(jì)90年代初，目前已發(fā)展到一定水平，涉及到的領(lǐng)域與20世紀(jì)90年代相比已有了很大的發(fā)展，與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相關(guān)的文獻(xiàn)也不斷出現(xiàn)[3-5]。

1 方法原理

每種儀器分析方法都有它的適用對(duì)象，目前還沒(méi)有任何一種儀器分析方法能檢測(cè)自然界的所有物質(zhì)。一般而言，在紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收的物質(zhì)是不能夠采用紫外分光光度法加以檢測(cè)的。嗎啉(1,4-氧氮雜環(huán)己烷，1-oxa-4-azacyclohexane)在200～300nm范圍內(nèi)的紫外吸收曲線如圖1所示。

圖1 嗎啉的紫外吸收曲線

圖1顯示嗎啉沒(méi)有明顯吸收峰，利用紫外定量分析其含量不大可能。但筆者在儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，有一次偶然看到學(xué)生將嗎啉溶液混到苯酚溶液中進(jìn)行紫外掃描，得到了如圖2所示的吸收曲線。

同濃度的純苯酚溶液在200～300nm的紫外吸收曲線如圖3所示。

圖2 苯酚嗎啉混合溶液的紫外吸收曲線

圖3 苯酚的紫外吸收曲線

對(duì)比圖2和圖3可知，由于加入了嗎啉，苯酚溶液在紫外區(qū)的吸收曲線發(fā)生了變化，吸收曲線在238nm處出現(xiàn)一個(gè)新的小峰，也就是說(shuō)兩組分混合后明顯存在某種效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，加入不同量的嗎啉，該處的吸光度值并不呈線性增加，且波峰位置會(huì)略微改變，因此采用單波長(zhǎng)混合溶液測(cè)定其組成不太現(xiàn)實(shí)。但恰恰可以利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)嗎啉的測(cè)定。

嗎啉和苯酚混合溶液的吸收曲線與嗎啉的加入量存在一定的關(guān)系，該關(guān)系可用如下函數(shù)表示：

Aλi=f(c(嗎啉)，c(苯酚))

(1)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該函數(shù)應(yīng)為非線性函數(shù)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)處理這類問(wèn)題有明顯優(yōu)勢(shì)。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的多層前饋人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，是目前應(yīng)用最廣泛的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型之一。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能學(xué)習(xí)和存貯大量的輸入-輸出模式映射關(guān)系，而無(wú)須事前揭示描述這種映射關(guān)系的數(shù)學(xué)方程。它的學(xué)習(xí)規(guī)則是使用最速下降法，通過(guò)反向傳播來(lái)不斷調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值，使網(wǎng)絡(luò)的誤差平方和最小。理論已經(jīng)證明，當(dāng)隱層神經(jīng)元數(shù)目足夠多時(shí)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠以任意精度逼近任何一個(gè)具有有限間斷點(diǎn)的非線性函數(shù)。所以采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法并不需要混合物的吸光度具有加和性，而只要有足夠的已知數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，就相當(dāng)于獲得了式(1)的函數(shù)表達(dá)式。這樣對(duì)于未知樣只需測(cè)出其紫外吸收曲線，輸入到已訓(xùn)練好的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，就可以得出待測(cè)組分的濃度。

2 測(cè)定實(shí)例

2.1 樣品配制與測(cè)定

準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度均為1000mg·L-1的苯酚和嗎啉溶液，準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度為1000mg·L-1的苯酚溶液0.200mL，0.400mL，0.500mL，1.000mL，1.500mL至25mL容量瓶中，再分別加入0.500mL，1.000mL，1.200mL，1.300mL，1.400mL，1.500mL，1.600mL，1.700mL，1.800mL，2.000mL質(zhì)量濃度為1000mg·L-1的嗎啉溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，排列組合配制50組混合溶液，再分別用紫外分光光度計(jì)以蒸餾水作為參比在200～300nm進(jìn)行掃描,得到50組混合溶液的紫外吸收曲線。

2.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建立

用MATLAB對(duì)測(cè)定得到的50組混合溶液的紫外吸收數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，選擇其中20個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度值作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入，以對(duì)應(yīng)的混合溶液組成作為輸出。在50組數(shù)據(jù)中，隨機(jī)抽取5組作為驗(yàn)證集，其他組用于訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。以MATLAB語(yǔ)言編寫具有3層結(jié)構(gòu)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。輸入維數(shù)為20，輸入層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為10、隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為20，傳遞函數(shù)皆為正切型Tansig函數(shù);輸出層為線性傳遞函數(shù)Purelin，輸出維數(shù)為2，對(duì)應(yīng)苯酚和嗎啉的濃度。訓(xùn)練函數(shù)采用TRAINLM算法，當(dāng)訓(xùn)練步數(shù)達(dá)到97時(shí)，誤差平方和為0.00092，小于預(yù)設(shè)的目標(biāo)誤差平方和，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練達(dá)標(biāo)。

2.3 測(cè)定結(jié)果與討論

在所測(cè)定的混合溶液紫外吸收數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取5組數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證集，對(duì)訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行仿真。得到的仿真結(jié)果以及誤差、相對(duì)誤差和回收率數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 仿真結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)可知，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)真實(shí)值接近，嗎啉的最大誤差只有1.82mg·L-1，苯酚的誤差只有0.95mg·L-1，滿足分析要求。說(shuō)明采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法能夠拓寬儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的發(fā)展，儀器分析的智能化程度越來(lái)越高，提供的數(shù)據(jù)信息量也越來(lái)越大。將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)引入到儀器分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，可在復(fù)雜的數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)有用的信息，拓寬原有的儀器分析應(yīng)用領(lǐng)域。將這種比較新穎的方法引入到學(xué)生的儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，能激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)儀器分析的興趣，啟發(fā)學(xué)生進(jìn)行更深層次的思考。同時(shí)也能提高儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)的效果。

[1] 邱雁,朱仲良,沈天翔,等.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2006,23(11):1147

[2] Zupan J,Gasteiger J.AnalyticaChimicaActa,1991,248(1):1

[3] 柳元,胡山鷹,陳定江,等.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2009,26(8):998

[4] 傅應(yīng)強(qiáng),陳寧生,王勝忠.應(yīng)用化學(xué),2009,26(6):734

[5] 管棣,姚鵬,張媛媛,等.化學(xué)研究與應(yīng)用,2006,18(11):1283