紫外光處理亞麻織物實(shí)現(xiàn)同色深淺染色效果的研究

楊 啟 鵬， 王 曉， 王 娜， 馬 海 濤， 李 淳， 鄧 麗 麗

( 大連工業(yè)大學(xué)紡織輕工學(xué)院，遼寧大連 116034 )

0 引 言

亞麻織物具有涼爽、吸濕的特點(diǎn)，并且布面挺括、不貼身，有粗獷的自然美感[1]。但是亞麻纖維的結(jié)晶度高，取向度高，表現(xiàn)為織物吸濕性差，上染率低，難以染深色。針對(duì)亞麻纖維的缺點(diǎn)，很多研究采用接枝聚合的方法來(lái)改善其染色性能[2]。紫外光照射技術(shù)是一種清潔、適應(yīng)面廣、快速、節(jié)能的新型的紡織品表面改性技術(shù)[3]，因其具有很高的能量，并且不需在真空狀態(tài)，或不需要引用專門的氣體，在常壓空氣中就可以操作，被廣泛應(yīng)用于材料表面的改性[4]。另外紫外光能夠引發(fā)材料表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，并將所需的單體引入到材料表面[5]，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。紫外光也能夠?qū)徔棽牧线M(jìn)行接枝改性[6]。如果要實(shí)現(xiàn)同色深淺染色效果，對(duì)于混紡織物來(lái)說(shuō)，兩種纖維的交織物在染色過(guò)程中因?yàn)椴煌w維染色性能的差異可以實(shí)現(xiàn)；對(duì)于純紡織物來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)半色調(diào)印花的途徑獲得。本研究通過(guò)紫外光處理亞麻織物，一方面提高亞麻織物的染色性能，另一方面在良好染色的基礎(chǔ)上通過(guò)遮擋形成同色深淺染色的圖案效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣與試劑

漂白亞麻布，哈爾濱亞麻集團(tuán)；丙烯酸，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑有限公司；陽(yáng)離子染料，C.I.Basic red 1，天津裕華公司；光引發(fā)劑，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)，長(zhǎng)沙新宇化工有限公司；無(wú)水硫酸鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器設(shè)備

UV輻射裝置(光源波長(zhǎng)365 nm)，GZJ100F-XF-2，上海國(guó)達(dá)特殊光源有限公司；紫外光輻射裝置(光源波長(zhǎng)185&254 nm)，BZZ200G-T，上海國(guó)達(dá)特殊光源有限公司；單光束紫外-可見分光光度儀，UV7504，上海欣茂儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One-B，美國(guó)PE公司；掃描電鏡，JSM-6460LV，日本電子公司；全自動(dòng)色差計(jì)，ADCI2602C，北京辰泰克儀器技術(shù)有限公司；電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀，YG065，萊州市電子儀器廠；電腦式透氣性測(cè)試儀，YG461E，寧波紡織儀器廠；電腦控制硬挺度儀，LLY-01B，萊州市電子儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紫外光引發(fā)接枝聚合試驗(yàn)

配制一定濃度的丙烯酸溶液，加入光引發(fā)劑，浴比1∶20，將布樣放入溶液中浸漬，帶液率為100%左右。將按所設(shè)計(jì)的圖案處理的遮擋材料固定于亞麻織物上，放入紫外光輻射裝置中進(jìn)行接枝聚合，變化丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光引發(fā)劑用量、紫外光照射時(shí)間、光源波長(zhǎng)。取出試樣，用蒸餾水沖洗數(shù)遍后，再用蒸餾水煮沸多次，除去丙烯酸均聚物。

1.3.2 染色實(shí)驗(yàn)

染料采用陽(yáng)離子染料堿性紅。染色濃度為2%(o.w.f.)，浴比1∶50，pH 4～5，無(wú)水硫酸鈉0.5%，75 ℃始染，升溫至100 ℃，沸染45～60 min。染完后水洗，皂洗，水洗，烘干。

1.3.3 紅外光譜分析

采用Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)接枝前后的亞麻試樣表面分子結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析，證明丙烯酸單體接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生。

1.3.4 掃描電鏡分析

采用JSM-6460LV對(duì)接枝前后的亞麻試樣表面形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析接枝聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3.5 上染率的測(cè)試

采用UV-7504單光束紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)出所使用的染料在可見光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)為665 nm，根據(jù)朗伯比耳定律，染液濃度和吸光度之間存在正比關(guān)系，通過(guò)檢測(cè)染色原液和染色殘液的吸光度計(jì)算上染率：

上染率=[(A0-A1)/A0]×100%

其中,A0為染液原液吸光度，A1為染液殘液吸光度。

1.3.6 色差分析

實(shí)驗(yàn)采用符合CIE1976標(biāo)準(zhǔn)的D65光源的全自動(dòng)色差計(jì)。利用GSBA67002286陶瓷標(biāo)準(zhǔn)白板作為白度、色度測(cè)量用的定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，以未經(jīng)染色的空白亞麻織物作為參比試樣，對(duì)未遮擋和遮擋處的亞麻織物樣間的亮度差值ΔL、偏紅、綠色度差值Δa、偏黃、藍(lán)色度差值Δb以及綜合總色差ΔE進(jìn)行比較測(cè)試。

1.3.7 拉伸性能測(cè)定

采用YG065型電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀，將待測(cè)試樣恒濕，確定相同經(jīng)紗根數(shù)，進(jìn)行拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3923.2—1998。

1.3.8 剛?cè)嵝詼y(cè)定

采用LLY—01B型電腦控制硬挺度儀測(cè)定亞麻織物剛?cè)嵝裕紭硬捎? cm×15 cm，正反面各測(cè)試一次，取平均值。測(cè)試并計(jì)算其抗彎長(zhǎng)度即硬挺度C,C=L·f(θ),L為滑出長(zhǎng)度，當(dāng)θ=45°時(shí)C=0.487L。用抗彎剛度B(cN·cm)表示織物剛?cè)嵝裕珺=9.8G×(0.487L)3×10-5，式中G為試樣的平方米克重。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7689.4—2001。

1.3.9 透氣性測(cè)定

采用YG461E型電腦式透氣性測(cè)試儀測(cè)試織物的透氣性，采用15 cm×15 cm布樣進(jìn)行透氣率測(cè)試。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5453—1997。

2 結(jié)果和討論

2.1 遮擋物的遮擋效果

采用硬紙板為本試驗(yàn)的遮擋材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同一圖案用硬紙板遮擋最為明顯，未遮擋處和遮擋處的顏色對(duì)比最為明顯，上染率最高。

2.2 紅外光譜分析

圖1為接枝前后的亞麻試樣紅外光譜圖。3 400 cm-1譜帶主要是游離的OH和氫鍵締和的伸縮振動(dòng)吸收，2 900 cm-1附近的譜帶是CH的搖擺振動(dòng)，1 025和1 363 cm-1附近及兩邊伴有的鍵帶主要產(chǎn)生于OH的彎曲和COC的伸縮運(yùn)動(dòng)。由接枝前后的譜帶對(duì)比分析可知，接枝后的試樣在1 723 cm-1處增加了CO的特征吸收峰，該峰屬于丙烯酸中碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。由此可以證明，在亞麻織物上確實(shí)發(fā)生了接枝反應(yīng)，接枝物為聚丙烯酸。

圖1 接枝前后亞麻的紅外譜圖

2.3 掃描電鏡分析

圖2(a)中未處理的亞麻纖維表面比較整齊，存在少量的裂縫和孔隙，還存在著線狀或塊狀的附著物，可能是纖維在脫膠時(shí)表面部分受損或者是未完全清除的果膠等雜質(zhì)。圖2(b)中接枝后的亞麻纖維表面原有的縱向裂縫和孔隙基本消失，出現(xiàn)較為光滑的凹凸，像涂上一層覆蓋物，并且還一定程度地覆蓋了纖維之間的空隙，連接了相鄰的纖維。這些現(xiàn)象表明，丙烯酸在紫外光的作用下接枝聚合到亞麻織物表面。

(a) 原樣

(b) 接枝后

Fig.2 SEM images of untreated and grafted linen fabrics

2.4 丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)上染率的影響

上染率與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖3所示。圖3處理?xiàng)l件為紫外光波長(zhǎng)365 nm，光引發(fā)劑用量、照射時(shí)間固定。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，在60%處上染率出現(xiàn)最大值，超過(guò)60%后上染率為下降趨勢(shì)。這是由于共聚反應(yīng)體系中存在著接枝共聚與均聚的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，接枝共聚反應(yīng)占主導(dǎo)，使得染料上染率呈增大趨勢(shì)，而隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，均聚反應(yīng)的幾率增加，均聚物增多，過(guò)多的均聚物和接枝鏈覆蓋在試樣表面，減少了試樣的接枝率，從而使得上染率降低?？紤]實(shí)際操作和反應(yīng)成本，丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以60%(接枝率9.53%)為宜。

圖3 丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)上染率的影響

2.5 光引發(fā)劑用量對(duì)上染率的影響

上染率與光引發(fā)劑用量的關(guān)系如圖4所示。圖4處理?xiàng)l件為紫外光波長(zhǎng)365 nm，丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、照射時(shí)間固定。不用光引發(fā)劑時(shí)，染料的上染率最低，隨著光引發(fā)劑用量的增加，織物的上染率迅速增高，但當(dāng)光引發(fā)劑用量增加到2%(o.w.m.)后，提高光引發(fā)劑濃度上染率反而下降。這表明光引發(fā)劑對(duì)于引發(fā)丙烯酸發(fā)生接枝聚合起著重要的引發(fā)作用。光引發(fā)劑用量的提高意味著自由基數(shù)量的增多，自由基在引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的同時(shí)，也大量引發(fā)了均聚反應(yīng)，均聚副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響以及降低丙烯酸的接枝率進(jìn)而降低了上染率。

圖4 光引發(fā)劑用量對(duì)上染率的影響

2.6 紫外光照射時(shí)間對(duì)上染率的影響

上染率與紫外光照射時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。圖5處理?xiàng)l件為紫外光波長(zhǎng)、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光引發(fā)劑用量固定。紫外光照射時(shí)間3 min之前上染率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，上染率降低。這可能是由于反應(yīng)開始時(shí)，光引發(fā)劑在紫外光的作用，分解出大量的自由基，在亞麻表面引發(fā)接枝反應(yīng)，接枝反應(yīng)的鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，使得染料上染率呈增加趨勢(shì)。此后鏈增長(zhǎng)反應(yīng)隨時(shí)間逐漸趨緩，并且均聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位，最后鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止?？紤]實(shí)際操作、反應(yīng)成本和對(duì)織物的損傷，照射時(shí)間宜采用3 min。

圖5 紫外光照射時(shí)間對(duì)上染率的影響

2.7 紫外光光源波長(zhǎng)對(duì)上染率的影響

上染率與紫外光光源波長(zhǎng)關(guān)系如圖6所示。圖6 處理?xiàng)l件為紫外光波長(zhǎng)為365、185&254 nm兩種光源，固定丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光引發(fā)劑用量和輻照時(shí)間。采用紫外光波長(zhǎng)365 nm處理的亞麻織物的上染率要高于紫外光波長(zhǎng)185&254 nm。這是由于所采用的光引發(fā)劑的主要適用范圍在300～400 nm，由光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的數(shù)量遠(yuǎn)大于亞麻大分子在UV作用下發(fā)生共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的自由基。因此要根據(jù)光引發(fā)劑對(duì)UV的吸收性選用合適的UV波長(zhǎng)。盡管如此，在185&254 nm時(shí)，光引發(fā)劑仍發(fā)揮了較好的引發(fā)作用。

圖6 紫外光光源波長(zhǎng)對(duì)上染率的影響

2.8 色差分析

由表1可以看出，接枝后未遮擋處的亞麻織物染色深度有明顯的提高，同色深淺效果顯著。被遮擋材料遮擋的部分，紫外光透過(guò)率小，幾乎相當(dāng)于未接枝處理的亞麻織物的染色程度，陽(yáng)離子染料主要靠范德華力上染到遮擋的部分。未遮擋的部分，光引發(fā)劑在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基從而引發(fā)丙烯酸發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，并為接枝的丙烯酸長(zhǎng)鏈提供了數(shù)目可觀的染座(羧基)，使得陽(yáng)離子染料以鹽式鍵的結(jié)合方式大量上染到未遮擋的部分。

表1 染色色差的對(duì)比

2.9 色牢度分析

色牢度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。經(jīng)過(guò)UV輻照接枝丙烯酸后的亞麻織物的染色干磨、濕磨牢度與未經(jīng)處理的織物相比略有提高，這是因?yàn)榻又υ趤喡槔w維表面的聚丙烯酸的羧基易于與染料生成離子鍵結(jié)合，同時(shí)增加了染料對(duì)亞麻纖維的吸附親和力，使得接枝后的亞麻織物染色牢度增加。

表2 染色牢度的對(duì)比

2.10 拉伸性能分析

機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。與未處理的原亞麻織物相比，改性處理后的織物的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂功和斷裂時(shí)間均降低，致使該現(xiàn)象出現(xiàn)是由于紫外光改性處理對(duì)亞麻織物表面產(chǎn)生一定的刻蝕效果，使得纖維的拉伸性能產(chǎn)生不同程度的降低。而接枝處理后的亞麻織物(接枝率9.53%)的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂功和斷裂時(shí)間均明顯增加，是由于接枝處理后的織物引入了聚丙烯酸增加了纖維的韌性，同時(shí)當(dāng)接枝率較高時(shí)纖維與纖維間出現(xiàn)接枝物粘連，使得其拉伸性能均相應(yīng)增加。

表3 織物拉伸性能測(cè)試

2.11 剛?cè)嵝苑治?/h3>

本研究采用抗彎剛度來(lái)分析接枝率與亞麻織物剛?cè)嵝灾g的關(guān)系?？箯潉偠扔螅椢镉鷦傆?。表4為織物剛?cè)嵝躁P(guān)系的測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總的變化趨勢(shì)是隨著接枝率的增加，織物的抗彎剛度增加。其原因主要是接枝的聚丙烯酸與纖維素分子鏈相連，在亞麻表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且接枝鏈的增多封閉了纖維之間的空隙，使亞麻織物手感變差、變硬。高接枝率會(huì)影響織物的手感，所以選擇適當(dāng)接枝率的光接枝丙烯酸亞麻織物，既要保證一定的上染率，又要求保持對(duì)織物的手感影響較小。

表4 織物抗彎剛度與透氣性

Tab. 4 The stiffness of fabrics and the permeability of fabrics to air

性能指標(biāo)未處理織物接枝處理織物4.11%9.53%彎曲長(zhǎng)度/cm4.705. 026.07抗彎剛度/(cN·cm)0.222 250.281 930.524 37透氣率/(mm·s-1)1 389.9945.3836.4

2.12 透氣性分析

接枝率對(duì)透氣率的影響如表4所示。未接枝處理的亞麻織物的透氣性明顯優(yōu)于光接枝丙烯酸的亞麻織物，并且接枝率越大透氣性越差。這是因?yàn)槔w維表面接枝的聚丙烯酸鏈在纖維之間產(chǎn)生了粘連[圖2(b)]，使纖維間排列緊密，減少了纖維間的縫隙，增大了空氣透過(guò)織物的阻礙作用，導(dǎo)致透氣性下降。

2.13 同色深淺染色效果展示

圖7為采用中國(guó)心圖案的遮擋材料遮擋紫外光接枝改性的亞麻織物。從圖中7可以明顯地看出同色深淺染色的效果，遮擋的部分顏色較淺，未遮擋的部分顏色鮮艷。

3 結(jié) 論

采用紫外光技術(shù)對(duì)亞麻織物進(jìn)行遮擋處理接枝改性，然后進(jìn)行染色，獲得了同色深淺染色效果。亞麻織物經(jīng)紫外光處理引發(fā)接枝丙烯酸，在其表面引入了羧基基團(tuán)，增加了對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附能力，很大程度地提高了上染率和染色深度。

紅外光譜結(jié)果表明，接枝后1 723 cm-1處增加了CO的特征吸收峰，說(shuō)明丙烯酸已接枝到亞麻纖維上。從掃描電鏡照片可知，接枝的丙烯酸長(zhǎng)鏈覆蓋在亞麻纖維表面，并且還一定程度地覆蓋了纖維之間的空隙，連接了相鄰的纖維。

丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光引發(fā)劑用量、紫外光照射時(shí)間、紫外光光源波長(zhǎng)是影響上染率的主要因素?？梢援a(chǎn)生良好的同色深淺染色效果的處理?xiàng)l件為紫外光光源波長(zhǎng)365 nm,UV照射時(shí)間3 min,光引發(fā)劑用量2%(o.w.m.),丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%。

接枝處理后的亞麻織物的拉伸機(jī)械性能增強(qiáng)，硬挺度增加，但織物的柔軟性、透氣性有所降低。

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