間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺的研究進(jìn)展

馬 磊，孔令啟，李玉剛

（青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042）

進(jìn)展與述評

間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺的研究進(jìn)展

馬 磊，孔令啟，李玉剛

（青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042）

綜述了近年來國內(nèi)外間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺的研究進(jìn)展，回顧了催化劑改進(jìn)的過程，討論了溶劑、原料初濃度、反應(yīng)抑制劑、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等條件對催化加氫反應(yīng)的影響，介紹了催化加氫工藝流程的改進(jìn)和產(chǎn)物分離工藝的發(fā)展情況。指出對間苯二甲腈和間苯二甲胺熱力學(xué)物性及該反應(yīng)的反應(yīng)歷程、反應(yīng)動力學(xué)等的基礎(chǔ)研究和工藝流程的改進(jìn)是今后間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的研究重點(diǎn)。

間苯二甲胺；間苯二甲腈；加氫；催化

Abstract：Research progress of preparing meta-xylenediamine by hydrogenation with catalyst from isophthalonitrile was summarized. The improvement of catalyst was reviewed. The influences of reaction conditions，including solvent，initial concentration of materials，reaction inhibitors，reaction pressure and reaction temperature were discussed.The development of reaction flowsheet and the following separation process was introduced. The basic study of thermodynamic properties of isophthalonitrile and meta-xylenediamine，reaction mechanism and reaction kinetics，and the improvement of reaction flowsheet are the focus of further research.

Key words：meta-xylenediamine（MXDA）；isophthalonitrile（IPN）；hydrogenation；catalyse

間苯二甲胺（meta-xylenediamine，簡稱MXDA）是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑，還是一種重要的精細(xì)化工中間體?？梢酝ㄟ^光氣化反應(yīng)合成聚氨酯的單體間苯二甲基二異氰酸酯（MXDI），其苯環(huán)氫化可以得到1,3-二（氨甲基）環(huán)己烷等；另外，在橡膠交聯(lián)劑、農(nóng)藥、纖維穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、紙加工劑和電子化學(xué)品等方面也有應(yīng)用。近年來間苯二甲胺的需求量不斷增長，引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。

20世紀(jì)70年代，由于航天工業(yè)的發(fā)展，需要室溫低毒固化劑，國內(nèi)外開始生成間苯二甲胺。目前世界上間苯二甲胺的主要生產(chǎn)廠家有美國環(huán)球油品化學(xué)公司、日本三菱瓦斯化學(xué)公司和昭和電工公司等。其中三菱瓦斯化學(xué)公司為全球最大的間苯二甲胺生產(chǎn)商，2000年時，其裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)至3萬噸/年，幾乎壟斷了整個國際市場。

我國研究開發(fā)間苯二甲胺也是從20世紀(jì)70年代開始的，但由于受原料和合成技術(shù)等多種因素的制約，發(fā)展一直較為緩慢。1976年，蘇州造漆廠成功開發(fā)了間苯二甲胺，之后建設(shè)了年產(chǎn)200 t裝置，后因各種原因于80年代停產(chǎn)；湖南長沙化工研究院和浙江溫州清明化工廠小規(guī)模生產(chǎn)過間苯二甲胺，由于產(chǎn)品規(guī)模小，生產(chǎn)成本高，受到進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊和下游產(chǎn)品開發(fā)不暢的影響，處于半停產(chǎn)狀態(tài)；上海泰禾化工有限公司于2002年7月建成了2000 t/a的間苯二甲胺生產(chǎn)裝置，成為我國首個千噸級間苯二甲胺生產(chǎn)裝置。

制備間苯二甲胺大致有兩條合成路線。路線一為以間二甲苯為原料經(jīng)溴化、氨化制得間苯二甲胺；路線二為以間二甲苯為原料氨氧化、催化加氫制得間苯二甲胺。

目前工業(yè)上主要采取路線二制備MXDA，該生產(chǎn)路線反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)工藝簡單，原料價廉易得。其中，間二甲苯氨氧化制備間苯二甲腈（IPN）技術(shù)已經(jīng)成熟，而IPN催化加氫制備MXDA技術(shù)尚未成熟，因此，國內(nèi)外近年來對該反應(yīng)體系進(jìn)行了大量研究，取得了一些進(jìn)展。IPN催化加氫制備MXDA的主反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

可能的副反應(yīng)有如下幾種：如果催化劑對于苯環(huán)加氫活性較高，則會使苯環(huán)加氫；如果催化劑對中間產(chǎn)物亞胺(a)、(b)、(c)的吸附弱，會導(dǎo)致反應(yīng)體系中亞胺的濃度高，發(fā)生亞胺加氫脫氨生成甲基的反應(yīng)，同時亞胺可以和伯胺反應(yīng)生成仲胺；如果催化劑對于中間體亞胺的吸附能力強(qiáng)，主要的副反應(yīng)是產(chǎn)物 MXDA分子間縮合脫氨生成仲胺、叔胺的反應(yīng)[3]。

總結(jié)近年來對該反應(yīng)體系的大量研究，可以知道影響MXDA收率的主要因素有：催化劑的選擇、溶劑的選擇、催化劑的用量、原料初濃度、反應(yīng)抑制劑的影響、壓力、溫度，對工藝流程的改進(jìn)也可以減少副產(chǎn)物的生成，提高 MXDA收率。此外，對反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑、副產(chǎn)物分離的研究也取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，為 MXDA生產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)提供了保證。

圖1 IPN催化加氫反應(yīng)歷程

1 催化劑的研究進(jìn)展

催化劑是影響 MXDA收率的決定性因素，主要采用第Ⅷ族過渡金屬，包括 Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd和Pt等，其中Ni和Co因價格相對較低而得到廣泛的應(yīng)用。單一的Ni和Co催化劑具有選擇性差、活性低、壽命短等缺點(diǎn)，在基體金屬中加入助催化金屬，可以改善催化性能。例如在Raney Ni中常加入Cr、Fe、Mo等金屬，其對活性影響的大小順序?yàn)镸o＞Cr＞Fe＞Cu＞Co。

任黎明等[4]以Raney Ni為催化劑進(jìn)行IPN加氫實(shí)驗(yàn)，MXDA的摩爾收率可大于82%，質(zhì)量收率可達(dá) 87%以上。葉姣等[5]采用自制骨架鎳催化劑，MXDA的收率可達(dá) 83.7%。呂自紅等[6]采用商品Ni-Al合金和Ni-Al-Fe粉末制備的改性Raney Ni催化劑，實(shí)現(xiàn)了MXDA83%的收率；后來作者[7]又采用商品 Ni-Al合金和Ni-Al-Fe-Cr粉末制備的改性Raney Ni催化劑，將MXDA的收率提高到了86%。沈琴等[8]采用加入了Co、Mo等改性物的改性Raney Ni催化劑，最終得到MXDA收率高達(dá)97%。黃立明等[9]以HZSM-5為載體，采用氨絡(luò)合浸漬法制備了含Ni-Co-Cu的三元金屬催化劑，并通過優(yōu)化得到三元催化劑金屬含量最佳配比為：30.4% Ni、6.1% Co、5.2% Cu，MXDA收率達(dá)到 95%。張鵬等[10]用驟冷法制備的非晶態(tài) NiAl合金薄條制成的高活性骨架鎳，MXDA的摩爾收率可達(dá)96.0%。武田化學(xué)分別用 5%Pd/Al2O3和 Raney Ni-Cr為催化劑，MXDA的收率分別為94.7%和95.5%。UOP Inc[11]用 Co-Ti/硅藻土為催化劑，MXDA的收率為94.0%[11]。劉仲能等[12]提出一種含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土的催化劑，該催化劑體系使 MXDA的收率達(dá)95.6%。

由上述文獻(xiàn)可知，IPN加氫生成MXDA的催化劑基本是在Raney Ni的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，單純的以Raney Ni為催化劑MXDA收率普遍低于85%，但是通過加入不同的助催化金屬，收率可達(dá)到90%，甚至95%以上。個別使用了以Pd和Co為主的催化劑，MXDA的收率可達(dá)90%以上。

隨著催化劑用量的增加，原料的轉(zhuǎn)化率和MXDA的收率逐漸增加，但是當(dāng)催化劑的用量大于某個值時，IPN的轉(zhuǎn)化率增速明顯減慢，綜合考慮產(chǎn)品收率、反應(yīng)時間以及經(jīng)濟(jì)因素等，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧?。不同的催化劑的反?yīng)活性和選擇性不同，所以用量也不同，基本用量保持在IPN質(zhì)量的1/2～1/10，個別活性和選擇性特別高的催化劑用量小于1/10，如文獻(xiàn)[10]中的高活性骨架鎳催化劑，用量為IPN質(zhì)量的3%～6%。

2 反應(yīng)條件的影響

2.1 溶劑的影響

溶劑的選擇既要考慮其對反應(yīng)物料的溶解能力及對反應(yīng)的惰性，還要考慮溶劑作用有利于IPN的極化，增強(qiáng)催化劑對IPN和中間產(chǎn)物亞胺的吸附力。有機(jī)胺、芳烴、低碳醇、醚、低級脂肪族酰胺以及芳香族單胺類等[13-14]都可以作為該反應(yīng)的溶劑。

有機(jī)胺類一直是腈類加氫制備胺類的理想溶劑，考慮到價格昂貴和具體腈品種所以應(yīng)用較少。醚對IPN的溶解較小，所以也較少應(yīng)用。常用的溶劑主要有甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯胺、1-甲基咪唑等。文獻(xiàn)[15-17]中比較了IPN在幾種常用溶劑中的溶解度，見表1。

多種溶劑的混合可能得到比單一溶劑更好的效果。沈琴等[8]的研究結(jié)果表明：采用甲醇、甲苯混合溶劑且 V(甲醇)∶V(甲苯)=1∶2時比單純采用甲醇、乙醇時 MXDA收率高，并且可使反應(yīng)在無氨體系中進(jìn)行，見表2。

2.2 原料初濃度的影響

原料初濃度是指溶劑與原料用量之比，即：溶劑/IPN的大小。選擇合適的初始濃度有利于充分利用催化劑的活性位，提高催化劑的利用率。濃度過低，催化劑的活性位得不到充分吸附，雖然能夠使IPN保持較高的轉(zhuǎn)化率，造成大量溶劑的浪費(fèi)；當(dāng)濃度上升時，催化劑的活性位得到了充分的利用，但是由于原料濃度較高，反應(yīng)速度較快，到了反應(yīng)的中后期 MXDA的濃度較高，這有利于反應(yīng)向副反應(yīng)的方向進(jìn)行，需要加入抑制劑進(jìn)行抑制；濃度過大，則會使原料不能充分溶解于溶劑，同樣不利于IPN的加氫反應(yīng)。

表1 IPN在某些溶劑中的溶解度

2.3 反應(yīng)抑制劑的影響

提高 MXDA收率的關(guān)鍵在于抑制或者減少M(fèi)XDA縮合脫氨生成仲胺和叔胺副反應(yīng)的發(fā)生，所以添加抑制劑是提高 MXDA收率的主要方法。常用的抑制劑有氨水、NaOH和水3種。

氨是重要的抑制劑。因?yàn)椴飞芍侔?、叔胺的過程中會產(chǎn)生氨，而加入氨則可抑制其分解。氨必須是以液相形式存在于反應(yīng)體系中，氣相存在的氨對于副反應(yīng)平衡的移動是沒有作用的，氣相中的氨主要作用在于與液相中的氨達(dá)到溶解平衡。如果沒有液氨的存在，生成的MXDA會縮合脫氨，導(dǎo)致MXDA濃度增加緩慢，使得主反應(yīng)速度相對于有氨作抑制劑的體系加快。所以，氨的加入會降低反應(yīng)速度，提高M(jìn)XDA的收率。氨的這種作用可見表2，由表2序號l、2、3、4、6、7的對比可以看出，氨作為抑制劑主要是針對那些易使伯胺分解的溶劑（如乙醇）。若溶劑本身不會促使伯胺分解（如甲醇-甲苯），加入氨反而會不利于生成伯胺[3，17]。

NaOH作為抑制劑，其作用是為體系提供堿性環(huán)境，抑制伯胺分解。同時，NaOH可以避免氨的易揮發(fā)、產(chǎn)物需要進(jìn)一步分離等缺點(diǎn)。添加一定量的NaOH，能有效抑制副反應(yīng)，提高主產(chǎn)物MXDA的收率，達(dá)到一定值時，隨NaOH添加量的增加，IPN的轉(zhuǎn)化率和MXDA的選擇性基本不變[18]。文獻(xiàn)[18]中給出了NaOH添加量對苯甲腈轉(zhuǎn)化率和苯甲胺選擇性的影響，見表3。

表2 混合溶劑對加氫反應(yīng)的影響[8]

水對反應(yīng)的影響是雙向的，適量的水可以加快反應(yīng)的速度，促進(jìn)雙腈的完全加氫，并能略微提高收率，但過多的水將會大大促進(jìn)副反應(yīng)，因?yàn)樗畷偈闺婊芍侔?，反?yīng)對 MXDA的選擇性迅速下降。因?yàn)榘痹谒械娜芙舛容^大，所以水還有一個重要的作用就是為氨提供液相存在的環(huán)境[3，17]。文獻(xiàn)[17]中給出了水含量和MXDA收率與反應(yīng)速度的關(guān)系，見圖2。

2.4 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)的影響是明顯的，隨著壓力增加，可以提高反應(yīng)體系中溶解和吸附氫的濃度，從而使IPN、氫氣同催化劑活性中心的碰撞概率增加，使MXDA的收率增加，同時提高了反應(yīng)速度。但是壓力繼續(xù)增加，MXDA的收率增加的幅度逐漸變小，反應(yīng)時間減少的幅度也逐漸變小?？紤]到過高的壓力對反應(yīng)設(shè)備要求較高，造成生產(chǎn)成本提高，同時考慮產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)時間等因素，選擇適當(dāng)?shù)膲毫κ潜匾?。不同的催化劑催化加氫需要的最佳壓力不同，基本保持?.5～15 MPa，其中大多數(shù)保持在3～7 MPa。

表3 NaOH添加量對苯甲腈轉(zhuǎn)化率和苯甲胺選擇性的影響

圖2 水含量同MXDA收率和相對反應(yīng)速度的關(guān)系

2.5 反應(yīng)溫度的影響

溫度對 IPN轉(zhuǎn)化率的影響不大，但是對于MXDA的選擇性卻有很大的影響。溫度過低的時候，反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)時間較長，因而有可能發(fā)生 MXDA脫氨的副反應(yīng)。當(dāng)溫度過高時，雖然反應(yīng)速度比較快，但是產(chǎn)物 MXDA的收率仍然較低，主要是因?yàn)?MXDA縮合脫氨副反應(yīng)生成的氨氣在高溫下更容易逸出進(jìn)而使得平衡反應(yīng)向脫氨副反應(yīng)的方向發(fā)生。所以，溫度對于 MXDA縮合脫氨副反應(yīng)的影響程度大于對反應(yīng)時間的影響[3，17]。因此，應(yīng)綜合選擇性與反應(yīng)速度兩方面得出反應(yīng)的最佳溫度。不同的催化劑催化加氫需要的最佳反應(yīng)溫度不同，基本保持在70～130 ℃。

3 工藝流程的改進(jìn)

通過工藝流程的改進(jìn)也可以達(dá)到提高產(chǎn)物產(chǎn)率的目的。為了提高 MXDA的產(chǎn)率，減少設(shè)備投資，節(jié)約能耗，以德國的BASF和日本三菱瓦斯為代表的國際大公司和研究機(jī)構(gòu)陸續(xù)地對生產(chǎn)MXDA的工藝流程作了改進(jìn)。改進(jìn)主要包括以下兩個方面：使用產(chǎn)品MXDA本身作溶劑；加強(qiáng)IPN催化加氫的力度，盡量減少由于加氫不充分產(chǎn)生的氰基芐胺。同時，用于催化加氫的反應(yīng)器也有了一定的發(fā)展。

BASF在申請的專利[19]中提出將苯二腈在對應(yīng)的粗苯二甲胺異構(gòu)體溶液，即除去反應(yīng)中使用的氨之后的反應(yīng)產(chǎn)物混合物供入氫化反應(yīng)器，代替溶劑。專利[20-22]中提出通過混合器單元將間苯二腈熔體流以液態(tài)形式與液氨料流以及來自氫化反應(yīng)器出口的粗MXDA料流混合，然后加入氫化反應(yīng)器。間苯二腈在溶劑中的溶解度較低，所以在溶劑中的進(jìn)一步處理需要非常大量的溶劑，這些溶劑通常必須在氫化之后蒸餾除去，這需要對應(yīng)于大質(zhì)流速率的大型設(shè)備和高能輸入。以上專利的方法采用產(chǎn)物MXDA自身當(dāng)溶劑，從而避免了上述缺點(diǎn)，降低了設(shè)備的投資和能耗的輸入。并且，使用粗 MXDA作溶劑會使蒸餾料流大大減少，從而解決了MXDA作溶劑由于溶解性差而要求高的蒸餾能力的問題。

日本三菱瓦斯公司在申請的專利——文獻(xiàn)[23-24]中提出了2種二次加氫的方法來減少IPN加氫的副產(chǎn)物氰基芐胺。第一種方法是當(dāng)腈官能團(tuán)摩爾轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%或者更高且低于99.9%時，將反應(yīng)溫度提高 10 ℃或者以上的條件下繼續(xù)加氫。但是此方法需要調(diào)整腈轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)溫度，實(shí)施起來非常繁瑣；第二種方法是第一次加氫后，除去第一次加氫得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的氨，然后進(jìn)行第二次加氫，該方法二次加氫可以在溫和條件下除去氰基芐胺。

用于IPN催化加氫的反應(yīng)器開始是間歇生產(chǎn)的高壓攪拌釜式反應(yīng)器，后來發(fā)展為連續(xù)生產(chǎn)的固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。兩個或兩個以上攪拌釜串聯(lián)也可以用于連續(xù)生產(chǎn)。

4 分離工藝的發(fā)展

未分離的產(chǎn)品主要包括液氨、溶劑、MXDA、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。要得到純度高的MXDA必須對產(chǎn)品進(jìn)行提純。其分離方法可以大致概括如下。

氫化之后，在塔頂蒸除使用的所有溶劑、所有氨以及所有沸點(diǎn)較低的副產(chǎn)物，之后，經(jīng)由塔底通過蒸餾從間苯二甲胺中除去沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)。由于MXDA在高壓和高溫（大于 185 ℃）時會分解產(chǎn)生氨和氰基芐胺，優(yōu)選首先在常壓下通過蒸餾從加氫產(chǎn)物中分離氨，然后在減壓下通過蒸餾提純間苯二甲胺。在除氨、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物之外的溶劑蒸餾中，壓力保持在1～10 kPa，溫度保持在 100～185 ℃。高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的除去也可以在側(cè)流塔或間壁塔中進(jìn)行。取決于所需的純度，額外用有機(jī)溶劑，優(yōu)選脂肪烴，特別是環(huán)脂肪烴，如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷萃取產(chǎn)物[25]。

需要指出的是，由于加氫不完全或者 MXDA分解產(chǎn)物中可能含有大量氰基芐胺，與苯二甲胺的沸點(diǎn)相近，所以很難利用普通的蒸餾方法進(jìn)行分離。當(dāng)含有大量氰基芐胺時，可能要用附加的處理方法來除去氰基芐胺，如堿性試劑處理和含鐵催化劑處理。堿性試劑處理是指通過加入堿性組分，然后加熱以水解氰基芐胺。但是會出現(xiàn)溫度過高、排出含堿廢液、難以處理等問題。含鐵催化劑處理是指將粗苯二甲胺在水的存在下與含有鐵氧化物或鐵和鉻的氧化物的催化劑進(jìn)行接觸的辦法，需要采用蒸汽的工藝等，在工業(yè)上不利。同時上述的兩種方法都需要將氰基芐胺轉(zhuǎn)換為高沸點(diǎn)物質(zhì)除去，所以效率低。因此，需要通過控制工藝條件和改進(jìn)工藝流程盡量減少氰基芐胺的產(chǎn)生[25-26]。

5 結(jié) 語

由上述可知，國內(nèi)各高校和研究機(jī)構(gòu)正對IPN加氫生成 MXDA的催化劑進(jìn)行研究，日本三菱瓦斯、德國BASF為代表的國際大公司都正對其工藝流程進(jìn)行改進(jìn)。在現(xiàn)有催化劑的情況下，實(shí)驗(yàn)中MXDA的收率已經(jīng)可以達(dá)到 95%以上。所以，MXDA今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該分為兩方面：一方面是基礎(chǔ)研究，包括IPN和不同溶劑的固液平衡、MXDA和不同溶劑的氣液平衡等基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的研究，該流程的反應(yīng)歷程、反應(yīng)動力學(xué)研究等，通過基礎(chǔ)研究可以為反應(yīng)溶劑的選擇、產(chǎn)物分離、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和選型等提供相關(guān)的理論依據(jù)；另一方面是工藝流程和分離工藝的改進(jìn)，根據(jù)國內(nèi) MXDA的生產(chǎn)現(xiàn)狀，應(yīng)盡可能通過工藝流程和分離工藝的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn) MXDA生產(chǎn)的大規(guī)模工業(yè)化，從而滿足國內(nèi)對MXDA市場的需求。

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Research progress of preparing meta-xylenediamine by hydrogenation with catalyst from isophthalonitrile

MA Lei，KONG Lingqi，LI Yugang
（Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

TQ 328.3

A

1000–6613（2011）04–0766–06

2010-10-10；修改稿日期：2010-10-25。

及聯(lián)系人：馬磊（1986—），男，碩士研究生。E-mail ray.ma@126.com。