乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究進(jìn)展

張君濤，邱利民，張新年，丁麗芹，梁生榮

（1西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065；2西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，陜西 西安 710049；3中國石油長慶石化公司，陜西 咸陽 712000）

進(jìn)展與述評(píng)

乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究進(jìn)展

張君濤1，2，邱利民1，張新年3，丁麗芹1，梁生榮1

（1西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065；2西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，陜西 西安 710049；3中國石油長慶石化公司，陜西 咸陽 712000）

綜述了乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究新進(jìn)展。通過討論固載化催化劑的載體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、固載化方法、助催化劑以及主催化劑與載體的相互作用等對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)的影響，指出固載化催化劑由于載體與活性金屬中心的相互作用改變了原均相催化劑活性中心的有規(guī)立構(gòu)及定向性，使其活性金屬中心的電子密度發(fā)生變化是導(dǎo)致固載化催化劑的活性與原均相催化劑不同的重要原因，且多數(shù)固載化催化劑的活性有所降低。另外，對(duì)固載化催化劑活性中心及反應(yīng)中間物種形成的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡單闡述。最后指出開發(fā)新型載體及更為簡單有效的固載化方法，明晰主客體之間的相互關(guān)系是今后乙烯齊聚固載化催化劑研究的重要任務(wù)。

乙烯齊聚；α-烯烴；固載化催化劑；催化機(jī)理

Abstract：The recent progress of immobilized catalysts for ethylene oligomerizatioin to α-olefin is reviewed. The structures and properties of carriers，the effects of methods of immobilization，cocatalyst，and interaction between main catalyst and its carrier in immobilized catalysts on the reaction of ethylene oligomerization are discussed. The catalytic performance of a homogenous catalyst immobilized on a carrier might suffer some changes due to the changes of stereoregularity and stereospecificity of active sites and electron density of active metal centers in the homogenous catalyst，which results in the interaction of carrier with active metal when it is immobilized. Most of the immobilized catalysts exhibit low catalytic activities. Moreover，the reaction mechanism of immobilized catalysts is also discussed. It is proposed that the further work should focus on exploiting new style carriers，novel and effective methods of immobilization，and clarifying the relationship of catalyst and carrier when developing immobilized catalysts.

Key words：ethylene oligomerization；α-olefin；immobilized catalyst；catalysis mechanism

乙烯齊聚是當(dāng)今世界應(yīng)用最廣泛和工藝最先進(jìn)的α-烯烴生產(chǎn)方法之一。目前已工業(yè)化的乙烯齊聚工藝大都采用均相催化體系，如Chevron法、BP Amoco法和SHOP法等3種典型的工藝以及近年來出現(xiàn)的 IFP的 AlphaSelectTM工藝、UOP/Union Carbide的Linear-1工藝、Phillips的乙烯三聚工藝和Linde-Sabic的α-Sablin工藝等[1]。這些已經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)不斷研究改進(jìn)的均相乙烯齊聚工藝，盡管都具有α-烯烴選擇性好、催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)，但它們一直存在產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑廢液難以處理回收、有機(jī)溶劑使用量大等均相體系本身難以克服的問題，使其成本較高、對(duì)環(huán)境影響較大。將均相催化劑中具有良好反應(yīng)性能的活性組分（如金屬有機(jī)配合物）以物理或化學(xué)方法使之與固體載體相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)催化劑的多相化即固載化，是解決上述問題的最有效途徑之一。固載化后的催化體系一方面可保持均相催化劑的α-烯烴選擇性好、活性高等優(yōu)點(diǎn)，且能克服均相催化體系所存在的上述不足[2]；另一方面，在反應(yīng)中還能抑制或減慢催化劑的雙分子失活反應(yīng)的發(fā)生，以增強(qiáng)活性中心的穩(wěn)定性，延長催化劑的壽命；而且載體的存在還可減少助催化劑的使用量，提高催化劑的比表面積，增加有效活性中心，提高催化效率，降低催化劑的初始活性，使催化劑活性平穩(wěn)釋放等[3]。因此，這種具有生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等工藝特點(diǎn)的固載化催化劑已成為乙烯齊聚領(lǐng)域一個(gè)非常有吸引力研究方向。

1 固載化催化劑的制備方法及乙烯齊聚研究進(jìn)展

固載化催化劑一般由主催化劑、助催化劑及載體等組成。其中主催化劑是一些對(duì)乙烯齊聚有活性的過渡金屬配合物，在反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位；助催化劑主要包括甲基鋁氧烷（MAO）、烷基鹵化鋁、烷基鋁等，與催化劑體系的活性及產(chǎn)物的選擇性都有密切關(guān)系；載體通常為無機(jī)氧化物（如 SiO2、Al2O3、TiO2、AlPO4）、MgCl2、分子篩及一些有機(jī)高分子化合物（如聚苯乙烯）等[4-16]。

根據(jù)活性組分與載體的連接方式，固載化催化劑的制備方法主要有直接固載法、預(yù)處理法、接枝法和密封包埋法等。

1.1 直接固載法

直接固載法是將活性組分（主催化劑）用物理混合、共浸漬或離子交換法直接負(fù)載到載體上的一種方法[17-23]。這種方法通常是通過活性組分配體與載體表面的硅羥基間的離子鍵相互作用或活性組分直接吸附在載體上實(shí)現(xiàn)固載化的。

Furman等[17]研究了將 (π-C3H5NiX)2（X=Cl，Br，I）吸附在γ-Al2O3上制得的固載化催化劑的乙烯齊聚性能，結(jié)果表明，在無助催化劑時(shí)其反應(yīng)活性很低，加入鹵化鋁或鹵化鈦后反應(yīng)活性明顯提高，活性最高可達(dá) 36goligomer/gNi，二聚物的選擇性可達(dá)87.6%。Barnett等[18]將2-(1,5-環(huán)辛二烯) 鎳（0）直接沉積于omega沸石或Y型分子篩上，發(fā)現(xiàn)在20～70 ℃、27.6～34.5 bar（1 bar=105Pa）的條件下均能發(fā)生明顯的齊聚反應(yīng)，活性最高可達(dá) 4000 molethylene/(molcatalyst·h)，1-丁烯選擇性可達(dá)58%；但高溫容易導(dǎo)致1-丁烯異構(gòu)，C6、C8等烯烴含量增加。柳忠陽等[22]研究了蒙脫土直接負(fù)載 (acac)2ZrCl2的乙烯齊聚反應(yīng)，結(jié)果表明：與均相催化劑相比，固載化催化劑的活性雖有所降低，但活性衰減速度也降低，且由于插層蒙脫土層間空間效應(yīng)及電子環(huán)境的綜合作用，改善了催化劑對(duì)乙烯齊聚物的選擇性，產(chǎn)物主要為C6=～C14=；另外，蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)限制了乙烯齊聚生成高級(jí)α-烯烴的可能性，使1-己烯的選擇性高達(dá)70%以上。

直接固載法操作簡單，但一般認(rèn)為這種方法中載體與活性組分的相互作用會(huì)改變均相催化劑的立體選擇性，導(dǎo)致固載化后配合物的結(jié)構(gòu)與在均相體系中產(chǎn)生很大差異，且活性組分在載體上不穩(wěn)定，易脫落而流失；其次，由于活性組分的負(fù)載量太小，且活性組分在載體不同位置的固載易造成活性中心分布不均勻[24-25]。故與原催化劑相比，此法制備的固載化催化劑的活性和α-烯烴選擇性一般都不是很高。

1.2 預(yù)處理法

在固載化過程中，先用助催化劑（如MAO或烷基鋁）對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理以形成“橋梁”，然后再負(fù)載活性組分的預(yù)處理法是目前應(yīng)用較普遍的一種固載化方法[23，26-32]。

Schaarschmidta等[29]研究了SiO2經(jīng)MAO預(yù)處理后再負(fù)載羰基鎳絡(luò)合物的固載化催化劑，發(fā)現(xiàn)在齊聚反應(yīng)中可大大減少甚至不用助催化劑 MAO。作者根據(jù)“核殼”模型（“core-shell”model）理論認(rèn)為，這是由于載體在預(yù)處理過程中可起模板作用，促進(jìn)了鋁氧烷籠（如MAO籠）的形成，且籠的數(shù)量比均相溶液中高得多的緣故。Guo等[30]將{[（2-ArN=C（Me））2C5H3N]FeCl2}（Ar=2，6-F2-C6H4）固載到經(jīng)MAO處理后的硅酸鈣載體上，也發(fā)現(xiàn)齊聚反應(yīng)中助催化劑用量可明顯減少，作者認(rèn)為這可能是由于在將配體固載于硅酸鈣載體時(shí)，預(yù)先與載體表面硅羥基反應(yīng)而鍵合的MAO起到活化催化劑前體的作用；更引人注意的是，固載化催化劑的活性與α-烯烴選擇性均較未固載催化劑顯著提高，C10以下α-烯烴的選擇性可高達(dá) 99.3%；盡管催化劑的活性隨溫度升高而下降，但硅酸鈣載體層的保護(hù)作用明顯改善了主催化劑的耐熱性能，且在更高反應(yīng)溫度下，因 β-H消除反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)快，C10以下α-烯烴的產(chǎn)品分布明顯向低碳數(shù)方向移動(dòng)；另一個(gè)可能的原因是硅酸鈣載體的層狀結(jié)構(gòu)限制了較高碳數(shù)α-烯烴的生成。

Xu等[31-32]將二亞胺吡啶鐵絡(luò)合物固載于經(jīng)MAO處理后的中孔分子篩（MCM-41和SBA-15）載體上，乙烯齊聚結(jié)果表明：反應(yīng)產(chǎn)物主要為C4～C24的偶碳數(shù)α-烯烴，α-烯烴選擇性大于 99%。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，由于“擴(kuò)散效應(yīng)”的影響，助催化劑MAO和乙烯擴(kuò)散到固載化催化劑表面的速度變慢，MAO對(duì)金屬中心的活化作用減弱，因此其齊聚活性較均相催化劑低，但仍可達(dá) 3.2×106g/(molFe·h)；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，由于固載化催化劑的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于均相催化劑，故其活性比均相催化劑高。另外，由于均相催化體系是“自由空間”內(nèi)的齊聚反應(yīng)，而固載化催化劑由于分子篩的引入，存在“受限納米空間效應(yīng)”，因此固載化催化劑的產(chǎn)物碳數(shù)分布向低碳數(shù)方向移動(dòng)，而且由于MCM-41的孔徑比SBA-15小，對(duì)大分子的限制作用更強(qiáng)，故以MCM-41為載體時(shí)齊聚產(chǎn)物中低分子量α-烯烴比以SBA-15為載體時(shí)多，α-烯烴分布范圍也較窄。

預(yù)處理法制備的固載化催化劑與原均相催化劑相比，其活性除個(gè)別研究結(jié)果升高外，一般都有所降低。目前人們對(duì)這一現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)尚不一致，除上述可能的原因外，也有學(xué)者認(rèn)為是由于活性金屬絡(luò)合物與助催化劑之間的相互作用而使得活性中心失活或數(shù)目減少造成的[33]；另外，酸性載體上的酸中心與金屬絡(luò)合物相互作用會(huì)對(duì)金屬絡(luò)合物具有一定的破壞作用，也會(huì)造成活性下降。

1.3 接枝法

在均相金屬催化劑的配體上引入一些官能團(tuán)或直接通過共價(jià)鍵與載體進(jìn)行錨定、接枝，實(shí)現(xiàn)金屬配合物在固體表面的引入也是目前研究較多的固載方式[4，9，21，34-40]。

申寶劍等[34]在Schlenk反應(yīng)瓶中、氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)5步成功地在MCM-41孔道內(nèi)合成了茂鋯金屬配合物催化劑（詳細(xì)步驟見圖1）。

圖1 茂鋯金屬配合物在MCM-41上的接枝[34]

圖2 有機(jī)鎳的二齒PoO螯合物[4]

Braca等[4]將有機(jī)鎳的二齒 PoO螯合物通過配體碳原子錨定在聚苯乙烯樹脂上制備了一系列固載化催化劑用于乙烯齊聚和聚合研究（圖2）。發(fā)現(xiàn)其中催化劑 2～4均顯示了很高的乙烯齊聚活性和線性α-烯烴選擇性。研究表明：此類催化劑的螯合物部分決定線性或支鏈產(chǎn)物的活性和選擇性，有機(jī)物部分（R）和輔助配體（L）對(duì)活性組分（Ni—H）、齊聚物或聚合物的形成和穩(wěn)定性有重要影響；環(huán)狀螯合物或輔助配體上P原子的錨定方式對(duì)乙烯齊聚或聚合的活性和選擇性有顯著影響；輔助配體和螯合配體共同促使Ni—H活性中間體的形成，并防止Ni+在催化環(huán)化期間被還原而導(dǎo)致催化劑失活，輔助配體的電子結(jié)構(gòu)、配位能力和濃度對(duì)線性齊聚物的選擇性和產(chǎn)物分布的調(diào)變有顯著影響。

Souza等[35-36]采用接枝法將 Ni(MeCN)6(BF4)2固載于[Al]-MCM-41介孔分子篩上，發(fā)現(xiàn)Ni(MeCN)6(BF4)2與[Al]-MCM-41之間的強(qiáng)交互作用改變了鎳周圍MeCN基團(tuán)的排列方式，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，但也可能是催化劑活性下降的主要原因；增大 Al(AlEt3)/Ni摩爾比有利于減少齊聚中間物的異構(gòu)化能力，這可能是由于 AlEt3在反應(yīng)過程中形成了與鎳活性組分有關(guān)的高分子鋁物種，而該高分子鋁物種阻礙了異構(gòu)化所需的支鏈中間體的形成；另外，以純硅Si-MCM-41為載體的催化劑表現(xiàn)出了比[Al,Si]-MCM-41為載體的催化劑和未固載催化劑都要好的反應(yīng)活性和α-烯烴選擇性，且三聚物的選擇性也大幅提高。作者認(rèn)為這是由于{[Ni(MeCN)x](BF4)} [≡Si—O—Al≡] 物種的乙烯齊聚活性比{[Ni(MeCN)x](BF4)}[—O—Si≡]低，而更快地誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的結(jié)果。此外，Souza等[37]還采用離子液體為模板劑合成了一種孔道尺寸比常規(guī)ZSM-5大的β沸石，并將二亞胺鎳絡(luò)合物固載于β沸石的孔道（籠）內(nèi)，研究了其乙烯齊聚反應(yīng)。結(jié)果表明，固載化催化劑的活性和α-烯烴選擇性均比未負(fù)載的鎳絡(luò)合物催化劑高約1倍；另外，由于β沸石良好的分子擇形效應(yīng)，抑制了較高分子量產(chǎn)物及異構(gòu)物的形成，齊聚產(chǎn)物中C4組分為93.8%，其中α-烯烴選擇性為87.1%。盡管作者并未對(duì)固載化催化劑的活性和α-烯烴選擇性均比未負(fù)載的均相催化劑高的原因做進(jìn)一步的闡述，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明固載化催化劑可能具有非常良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

接枝法的優(yōu)點(diǎn)是主催化劑在載體表面的連接比較牢固，負(fù)載量較高，齊聚反應(yīng)中催化劑不易從載體表面脫落；接枝固載過程中的“活性位分離”（site-isolation）防止了活性位相互作用造成的催化劑失活[38]。但共價(jià)鍵接枝固載有可能完全反應(yīng)掉主催化劑上的鹵素或甲基，造成固載失活。此外，接枝過程中接枝長度也可能對(duì)催化體系的活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生一定的影響[9]。由此可見此固載化催化劑體系的復(fù)雜性，其制備方法及反應(yīng)性能確實(shí)值得進(jìn)行更深入的研究。

總的來說，由于載體與活性金屬中心的相互作用改變了原均相催化劑中活性中心的有規(guī)立構(gòu)及定向性，影響了活性金屬中心的電子密度[15-16]，這可能是由前述3種方法制備的固載化催化劑活性與均相催化劑相比發(fā)生變化的主要原因。

1.4 密封包埋法

為了盡量保持均相催化劑的催化特性，有研究者在固載化過程中采用一種稱之為“瓶中造船”的密封包埋法[14-16，41-42]，從較小部分原位組裝金屬配合物，配合物形成后被截留在多孔材料籠中（圖3）。

圖3 密封包埋固載法

Fisch等[14-16]將 Cp2ZrCl2包埋密封在用非水解溶膠-凝膠法制得的多孔材料SiO2-TiO2、SiO2-WO3混合氧化物的孔道內(nèi)，研究結(jié)果指出包埋法既不需要輔助基團(tuán)對(duì)原絡(luò)合物進(jìn)行官能團(tuán)化，也不需要對(duì)載體進(jìn)行修飾；絡(luò)合物并不像接枝法那樣與載體表面以共價(jià)鍵相連，而是被包埋在固體基質(zhì)內(nèi)，因此更好地保持了均相催化劑的特征。由于包埋固載時(shí)不受載體表面活性位（如SiO2上的硅羥基）數(shù)目的限制，故其均相催化劑的負(fù)載量比接枝固載法要大，且均相催化劑在載體內(nèi)的分布更為均勻。因此，密封包埋法得到的固載化催化劑的活性在理論上與均相催化劑的活性比較接近。

Angelescu等[41]將Ni（4,4-雙吡啶）Cl2分別包埋在各種分子篩和無定形硅酸鋁的孔道中，發(fā)現(xiàn)載體的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)固載化催化劑的齊聚性能影響顯著，以分子篩為載體時(shí)在室溫及低壓下表現(xiàn)出了比IFP的Alphabutol工藝更高的乙烯二聚活性和1-丁烯選擇性，而以無定形硅酸鋁為載體時(shí)可得到更多的 C6、C8及 C10+齊聚物；由于配合物催化劑中的Ni原子與乙烯單體很容易接觸，因此即使在活性中心濃度很低的情況下也能表現(xiàn)出很高的活性。Z?voianu等[42]分別采用密封包埋法和浸漬法制備了固載于Y分子篩的Ni(2,2′-二吡啶)2Cl2配合物催化劑，發(fā)現(xiàn)兩種固載化催化劑的活性比用Ni2+交換過的NiY催化劑高出將近1倍，且α-烯烴的選擇性也得到了很大的改善，兩種固載化催化劑的產(chǎn)物中1-C4H8/2-C4H8的摩爾比分別是NiY催化劑的14倍和22倍；密封包埋法固載化催化劑在AlCl(C2H5)2活化下表現(xiàn)出了比浸漬法固載化催化劑更高的齊聚活性及α-烯烴選擇性。

密封包埋固載的諸多優(yōu)點(diǎn)使得其在固載過程中得到了較為廣泛的應(yīng)用，尤其在烯烴聚合領(lǐng)域[14-16]。但未配位的金屬、不含金屬的配合物和目標(biāo)配合物的碎片可能阻塞反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的擴(kuò)散通道，而對(duì)反應(yīng)造成阻礙，這也是密封包埋固載化催化劑活性有所降低的主要原因。因此，對(duì)載體的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化、設(shè)計(jì)、篩選就顯得十分重要。

2 固載化催化劑乙烯齊聚催化機(jī)理

由于固載化催化劑中主催化劑的配體類型及配位結(jié)構(gòu)、助催化劑的性質(zhì)以及載體的結(jié)構(gòu)等都會(huì)對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)生重要影響，再加上分析手段的限制，使得固載化催化劑的反應(yīng)機(jī)理變得十分復(fù)雜。其中，活性中心的本質(zhì)及形成機(jī)理是整個(gè)研究的關(guān)鍵，只要活性中心的形成機(jī)理得以確定，則其催化機(jī)理也就變得清晰明朗。張雷等[23]對(duì)直接固載法及預(yù)處理法制得的固載化催化劑的活性中心形成機(jī)理做了比較詳細(xì)的綜述；也有學(xué)者提出了MAO對(duì)固載化催化劑的活化機(jī)理[39]及接枝固載化催化劑乙烯齊聚反應(yīng)機(jī)理[4，22，35]；密封包埋法對(duì)固載后均相催化劑的催化性能影響相對(duì)較小，其乙烯齊聚機(jī)理與均相催化劑相似，但載體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)過程有明顯的影響[41]。

柳忠陽等[22]研究了非茂型 (acac)2ZrCl2直接固載于 H-蒙脫土層間催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)行為，提出了如圖4所示的反應(yīng)機(jī)理：烷基鋁首先將固載化催化劑活化為活性物種A；然后2個(gè)或3個(gè)乙烯分子插入生成直鏈（即活性物種B）；再經(jīng)β-H消除反應(yīng)形成α-烯烴，催化劑還原為A。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，α-烯烴濃度增高，它們也參與反應(yīng)C，生成2-烷基α-烯烴D。由于采用的載體是H-蒙脫土，因而生成了少量的烷烴，并指出其中的 2-烯烴或3-烯烴可能是由于2，1插入，然后進(jìn)行β-H消除形成的。

Sbrana等[40]將 η5-環(huán)戊二烯鎳衍生物通過環(huán)戊二烯基團(tuán)的官能團(tuán)化接枝在苯乙烯/二乙烯基苯樹脂上，并提出了固載后催化劑的乙烯齊聚機(jī)理（圖5）。與均相催化劑不同的是，由于聚合物載體的存在，使得活性金屬 Ni周圍的空間阻礙作用加劇，造成乙烯分子的插入反應(yīng)加快，乙烯高聚反應(yīng)逐漸取代了低聚反應(yīng)，而載體的空間阻礙作用對(duì)β-H消除反應(yīng)影響不大，這就使得高分子量烯烴的含量增加。

圖4 乙烯齊聚反應(yīng)示意圖[22]

圖5 乙烯齊聚反應(yīng)機(jī)理[40]

Angelescu等[41]研究了采用密封包埋法制備的Ni（4,4-雙吡啶）Cl2配合物固載化催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)后認(rèn)為：Ni—H是催化劑的活性中心（圖6）。在反應(yīng)初期除 K/MCM-41外各種催化劑均優(yōu)先生成1-C4=，隨后盡管雙鍵的轉(zhuǎn)移速率低于鏈增長速率，但由于載體特殊的吸附作用，部分1-C4=轉(zhuǎn)化為具有“sin”或“anti”構(gòu)型的烷基-二聚物中間體而吸附于催化劑活性位上，再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)而生成順（或反）-2-C4=，故產(chǎn)物的C4餾分中1-C4=的含量比未固載催化劑K低。且若kT＞ki，則二聚物選擇性大大提高；若 kT≈ki，則高分子量齊聚物含量增加。

圖6 乙烯齊聚機(jī)理[41]

3 結(jié) 語

通過適宜方法制備的乙烯齊聚固載化催化劑不僅可獲得很高的催化劑活性和α-烯烴選擇性，而且有助于克服均相催化體系本身存在的不足，是今后乙烯齊聚制α-烯烴的重要研究方向之一。從現(xiàn)有的研究結(jié)果看，人們對(duì)諸如載體種類及其表面性質(zhì)、主催化劑的配位結(jié)構(gòu)及其固載方法、活性金屬的電子性質(zhì)、助催化劑等因素對(duì)固載化催化劑性能影響的研究和認(rèn)識(shí)還很不足，反應(yīng)機(jī)理尚不完全清楚，因此需進(jìn)行全面而深入的研究，而開發(fā)具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)且能夠保持主催化劑活性中心穩(wěn)定性的新型載體及簡單有效的固載化方法，明晰主客體之間的相互關(guān)系則是其研發(fā)的重要任務(wù)。

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Progress of immobilized catalysts for ethylene oligomerization to α-olefin

ZHANG Juntao1，2，QIU Limin1，ZHANG Xinnian3，DING Liqin1，LIANG Shengrong1
（1Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China；2School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China；3Petrochina Changqing Petrochemical Company，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

O 643.32+2

A

1000–6613（2011）04–0753–07

2010-10-25；修改稿日期：2010-11-08。

及聯(lián)系人：張君濤（1971—），男，副教授，從事石油加工及工業(yè)催化領(lǐng)域的研究工作。E–mail zhangjt@xsyu.edu.cn。