基于高Bs軟磁鐵氧體材料制備的過程分析

詹群,朱兵,曹楠

(1.中國(guó)傳媒大學(xué),北京 100024;2.中央電視臺(tái),北京100859)

1 引言

飽和磁通密度(Bs)是軟磁鐵氧體材料的一個(gè)重要特性指標(biāo),一般指鐵氧體磁芯工作于高磁通、高頻率和大電流場(chǎng)所,因此高Bs軟磁鐵氧體材料也被人們普遍稱為功率鐵氧體材料,早先主要應(yīng)用于CRT顯示方式的電子束偏轉(zhuǎn)線圈、回掃變壓器等領(lǐng)域,大多以Mn-Zn軟磁鐵氧體材料為主;隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,用高Bs軟磁鐵氧體材料制成的E、EI、EC型等各種磁芯,在整機(jī)電源中得到廣泛應(yīng)用,徹底取代了笨重的鐵芯變壓器,使其電源體積減小了3-5倍,重量減輕了3倍[1],節(jié)約了能耗,促進(jìn)了電子產(chǎn)品低耗和小型化的飛躍。

2 高Bs軟磁鐵氧體材料的性能要求

高Bs軟磁鐵氧體軟磁材料主要用于高溫大電流的場(chǎng)合中,使用條件比較苛刻,為了使電器設(shè)備有高的可靠性保障,特別是應(yīng)避免高溫時(shí)(Bs)下降使△B值降低和直流疊加引起的磁芯飽和,所以要求材料高溫時(shí)要具有高飽和磁通密度(Bs)、高的居里溫度(Tc)、高振幅磁導(dǎo)率(μpp),低的剩余磁通密度(Br)、低的功率損耗(P0)和矯頑力(Hc),另外由材料造成的諧波失真系數(shù)(THD)應(yīng)盡可能低。

3 配方的研制與分析:

(1)適當(dāng)降低Zn含量:

一般說原子的3d電子殼層中存在沒有被電子填滿的狀態(tài)是產(chǎn)生鐵磁性的必要條件,而作為在3d電子殼層中沒有空位的非磁性Zn2+離子,占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置(A位)的趨勢(shì)強(qiáng),致使A位磁矩下降,A位、B位上磁矩不等,因此有了亞鐵磁性。Mn-Zn鐵氧體金屬離子的分布和離子占位情況[2.4]如下所示:

根據(jù)不同金屬離子在A、B位分布有不同傾向性其順序?yàn)?

Zn2+Cd2+Mn2+Fe3+V5+Co2+Fe2+Cu1+Mg2+Li1+Al3+Cu2+Mn3+Ti4+Ni2+Cr3+以往為了獲得高的 μi和-20—60℃較小的溫度系數(shù)值,一般采用Zn2+含量比較多的正份配方,然而也正是由于Zn2+非磁性離子的大量加入,使A位的Fe3+、Mn2+被趕到B位,所以A中位上的磁性離子數(shù)減少,使能產(chǎn)生A-B超交換作用的磁性離子對(duì)數(shù)減少,當(dāng)溫度升至100℃時(shí)熱運(yùn)動(dòng)能量加大,對(duì)超交換作用起到一定的破壞作用,使A-B間超交換作用減弱,導(dǎo)致居里溫度降低、高溫Bs下降加快。圖1、圖2.所示:

圖1 不同ZnO含量配方的Mn-Zn軟磁鐵氧體高溫的Bs變化情況

(2)采用過鐵配方

圖2 1、2、3號(hào)分別代表含量為24%、12%、8%克分子含量ZnO的M n-Zn軟磁鐵氧體居里溫度和曲線的變化[3]。

Fe3+離子作為磁性的基本來源,由于最外層電子組態(tài)為3d5有高的磁矩?cái)?shù),是鐵族過渡元素中磁矩最大的,即可占據(jù)A位也可占據(jù)B位,過量Fe3+會(huì)使A-B位磁矩差增大,因而能提高Bs,又能提高居里溫度;但Fe3+過高及易析出Fe2+,使電阻率下降和生成另相,導(dǎo)致使損耗上升,磁性能下降,所以Fe2O3過量要適當(dāng)。

(3)通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得 μi和功耗的溫度特性圖3。

圖3 Mn-Zn鐵氧體 μi—T、P0—T、μpp—T 變化曲線。μi:起始磁導(dǎo)率;P0:功耗mw/g;μpp:振幅磁導(dǎo)率

由圖3看出 μpp—T隨溫度上升而上升,μi—T、P0—T隨溫度變化很明顯呈反向關(guān)系,若結(jié)合圖2也可看出不同 ZnO含量有不同的 μi的Ⅱ峰(次峰),Ⅱ峰位置隨著ZnO的含量減少并逐漸向高溫移動(dòng),或說高的居里溫度拉動(dòng) μiⅡ峰移向高溫;實(shí)驗(yàn)證明,功耗谷點(diǎn)也隨 μiⅡ峰移向高溫;由此說明通過減少ZnO含量不但提高了居里溫度,還可有效提高了高溫Bs值;另一方面 μi—T、P0—T隨溫度變化特性與功耗形反向關(guān)系,說明可通過改變 μiⅡ峰位置,獲得60—100℃的耗功耗的溫度特性是完全可行的。

(4)確定配方組成:

通過以上分析最終確定采用過鐵配方,將Fe2O3含量確定為53.5克分子%左右,并通過降低和調(diào)整ZnO含量比例,調(diào)整材料的功耗和居里溫度,以達(dá)到提升高溫Bs值,降低Hc目的。μi作為磁芯材料的最基本參量,表征的是極小磁場(chǎng)H→0時(shí)值,由可逆疇轉(zhuǎn)和可逆疇壁位移引起的材料的磁化難易程度,但對(duì)于高振幅情況下的大功率鐵氧體來說,可以通過調(diào)整 μi的溫度特性,改善P0的溫度特性,所以最終確定應(yīng)按選擇 μi的配方原則和摻雜原則,盡可能使磁晶各向異性常數(shù)K1和磁致伸縮常數(shù) λs趨于0,并滿足如下關(guān)系式[2.3]:

式中 μi為起始磁導(dǎo)率,Ms為飽和磁化強(qiáng)度,K1為磁晶各向異性常數(shù),λs為飽和磁滯伸縮系數(shù),σ為內(nèi)應(yīng)力。

圖4 Mn-Zn鐵氧體三元成分圖[2.4]K 1、λs與三組材料含量的關(guān)系(曲線 a和 b:K 1=0;c:λs=0)

最終通過試驗(yàn)和綜合考慮,在三元成分圖上確定了基本配方成分為*位置,實(shí)際生產(chǎn)中還要根據(jù)不同需要和生產(chǎn)情況做出不同的選擇。

4 制備工藝過程的問題分析

(1)要選純度高,化學(xué)活性好的各種原材料;特別要求Fe2O3產(chǎn)工藝要穩(wěn)定,一致性要好,不含大顆粒雜質(zhì);用碳酸錳MnCO3時(shí)應(yīng)注意潮濕時(shí)易氧化,形成三氧化二錳而變?yōu)樽睾谏?影響配方的穩(wěn)定。

(2)通過研究材料的粒度大小,確定第一次球磨主要起混合均勻效果,要求各種材料均勻分布;采用濕磨方式,由于水是極性分子,易使材料分層,也易使材料分子之間連接致密,經(jīng)預(yù)燒致使低熔點(diǎn)物質(zhì)加速擴(kuò)散,產(chǎn)生板結(jié),所以一次球磨往往采用干混形式更好。

(3)預(yù)燒是初步形成鐵氧體的過程,過低不利于低熔點(diǎn)雜質(zhì)揮發(fā),易造成晶粒中氣孔增多,收縮率加大,燒結(jié)范圍變窄。過高會(huì)影響二次球磨效果,并由于錳的變價(jià)產(chǎn)生另相結(jié)構(gòu),造成燒結(jié)溫度過高,所以一定要根據(jù)材料情況綜合考慮。

(4)二次球磨是加入雜質(zhì)的最好時(shí)機(jī),但采用濕磨時(shí)由于水與球磨機(jī)間易發(fā)生電化學(xué)腐蝕2Fe-4e-=2Fe2+而生成Fe2+致使配方偏移,過多的Fe2+導(dǎo)致電阻率下降,高頻損耗加大,應(yīng)引起極大的注意。

(5)燒結(jié)是直接影響微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的一個(gè)重要因素。正確的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間,有利形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu),利于氣孔的排出,使晶粒大小均勻,晶界清楚;低溫欠燒時(shí),固相反應(yīng)不完全,晶粒生長(zhǎng)較小,氣孔多,性能下降。當(dāng)發(fā)生過燒時(shí),晶粒雖然長(zhǎng)大,但由于Fe2O3的還原和Zn離子的揮發(fā),使晶界和晶粒內(nèi)部出現(xiàn)氣孔,使產(chǎn)品密度下降,Bs下降。調(diào)整氧分壓燒結(jié),氮?dú)獗Ｗo(hù)淬火、降溫,從而改變材料K1、λs?σ,得到所需的磁性能。

5 摻雜的效果

摻雜作為改善鐵氧體材料特性的重要工藝中手段,有利于實(shí)現(xiàn)所需的性能,通過摻雜還可使工藝環(huán)境利于掌控,滿足批量生產(chǎn)的需要。摻雜理論說明:加入適量雜質(zhì)可以匹配K1、λs值,以達(dá)到的調(diào)整材料的 μi—T、P0—T的特性,或通過占位趨勢(shì),替換部分離子,得到所需的材料性能,或在晶界處形成阻礙層防止晶粒長(zhǎng)大,達(dá)到增大晶界電阻以提高應(yīng)用頻率和降低渦流損耗[3.5]的目的。合適的摻雜有利于晶粒的生長(zhǎng)均勻一致,可防晶格缺陷和氣孔的形成,減少疇壁移動(dòng)的阻礙,降低晶界附近的應(yīng)力,從而使材料各方面性能得到改善。

TiO2的加入對(duì)改善室溫μi和功耗有一定作用,對(duì)高溫 μi和功耗不宜把握;由于Ti4+離子半徑與Fe3+差不多,易進(jìn)入八面體B位[2.5.6],在高溫下可與部分 Fe3+發(fā)生替代,并與Fe2+生成離子對(duì),使K1、λs得到補(bǔ)償,同時(shí)也會(huì)使磁矩下降,μi降低。

Ca2+因其離子半徑大,為1.05?,大于具有面立方結(jié)構(gòu)的尖晶石相四面體和八面體間隙不能進(jìn)入尖晶石相中,固相反應(yīng)時(shí),易于向晶界處擴(kuò)散并在晶界處形成一定厚度的絕緣層,使材料的電阻率有一定提高,但同時(shí)也會(huì)形成退磁效應(yīng),加大磁滯損耗,在應(yīng)用頻率不是很高的情況下降低功耗不明顯增。

熔點(diǎn)低的V2O5由于在高溫呈液相狀態(tài),能促進(jìn)鐵氧體固相反應(yīng),使在較低的溫度下獲得完整均勻的尖晶石結(jié)構(gòu),離子半徑小V5+離子,在晶界上可抑制Fe3+?Fe2+的導(dǎo)電,能提高了電阻率并阻止大晶粒生成,使晶粒生長(zhǎng)大小相近,或說起到細(xì)化晶粒的作用。磁性能方面體現(xiàn)最明顯的就是降低剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br,減小矯頑力Hc,使磁滯回線的線性度更好,諧波失真系數(shù)(THD)自然降低;由于提升了△B=Bm-Br值,會(huì)得到更好的直流偏置特性。見圖5。

圖5 f=1Kc加V 2O5與未加雜環(huán)形樣品交流磁滯回線比較

另外V2O5的加入還可以使鐵氧體機(jī)械性能顯著提高,μi略有下降。

摻雜與未摻雜晶像分析見圖6,經(jīng)比較說明:加有V2O5的晶像,與未加雜的晶像比較,明顯晶粒均勻,約在10-20M之間,晶界清楚,反應(yīng)充分完全。

圖6 左:加V 2O5 0.075%的晶像分析;右:未加雜晶像分析

6 試驗(yàn)MB—2000材料與日本高Bs U-10型樣品實(shí)測(cè)比較

通過箱式爐1350℃*2.5燒結(jié),MB—2000材料U12型樣品與日本高BsU-10型樣品比較,雖然室溫Bs有一定差距,但兩者在工作溫度60—100℃Bs值并無明顯差別,U12型樣品室溫、高溫功耗和Hc略小于日本樣品;日本樣品高溫功耗谷點(diǎn)在80℃,U12型樣品則在60℃,可謂各有千秋。比較圖見圖7 、圖 8.

圖7 MB—2000材料U12磁芯樣品與日本高Bs U-10型樣品磁滯回線比較

7 關(guān)于 μi—T與P0—T呈反向關(guān)系的分析

圖8 MB—2000材料U12形樣品,與日本高Bs U-10樣品P0—T;L—T比較

對(duì)于Mn-Zn鐵氧體材料應(yīng)用在高頻、大功率的場(chǎng)合,一般來說損耗由磁滯損耗和渦流損耗構(gòu)成,有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明,在工作頻率100Kc以下,功耗P0隨頻率基本呈線性關(guān)系;在進(jìn)入不可逆壁移磁化過程區(qū)域后,由不可逆壁移磁化過程產(chǎn)生的磁滯損耗,使磁通密度每增加一倍,功耗則有近4倍增長(zhǎng),由技術(shù)磁化理論可知,磁滯損耗的大小取決于磁滯回線面積的大小,而磁滯回線面積又主要取決于矯頑力Hc;所以在工作磁通和頻率選定的情況下,影響磁滯回線面積因素主要由功耗引起的Hc的變化。可由下式表示 :

由磁晶各向異性能和應(yīng)力造成的不可逆磁化引起的Hc變化:

起始磁導(dǎo)率 μi應(yīng)滿足如下關(guān)系式:

μi、Hc雖是不同磁化階段的不同表示參量,而K1、λs?σ卻都是溫度T的函數(shù),在某一溫度階段可近似表示為:

所以 μi與Hc、P0也都是隨溫度變化的函數(shù),并隨溫度變化在某段區(qū)域呈反向關(guān)系。

由此可見 μi雖然是時(shí)由可逆磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)和可逆疇壁位移引起的磁化過程,雖然與不可逆壁移磁化過程機(jī)理不同,但他們共同所體現(xiàn)的都是隨溫度變化的函數(shù),所以在不同溫度變化區(qū)間,或某一段溫度區(qū)間內(nèi),呈互為反向趨勢(shì),這只是K1或 λs?σ隨溫隊(duì)變化出現(xiàn)的趨于0的補(bǔ)償點(diǎn),僅顯示的是某一段的趨勢(shì),其峰點(diǎn)和谷點(diǎn)并不見得一一對(duì)應(yīng)。以上也說明,降低磁滯損耗關(guān)鍵在于縮小磁滯回線面積,即減小Hc;要降低高溫功耗無論是摻雜,還是通過配方調(diào)整,都是通過調(diào)整K1、λs?σ,使其在相應(yīng)的溫度得到補(bǔ)償,μi—T曲線則是最容易測(cè)量和最直觀的觀察手段。而 μpp作為與功耗工作點(diǎn)對(duì)應(yīng)的振幅磁導(dǎo)率卻沒有 μi同樣的規(guī)律原因是△B/△H與 μi有著不同的磁化機(jī)理與工作區(qū)域,所以隨溫度變化顯現(xiàn)的不同的結(jié)果。

由此可見 μi這一表征磁性物質(zhì)的最有效、最基本的特性指標(biāo),在人們重新認(rèn)識(shí)它同時(shí)也使人們?cè)谂浞竭x取上找到了新的思路。

8 關(guān)于高溫負(fù)功耗探討

功耗作為鐵氧體材料工作時(shí)的一個(gè)重要指標(biāo),是每個(gè)從業(yè)者都很關(guān)心的問題,人們普遍認(rèn)為:高溫正功耗會(huì)使工作溫度進(jìn)一步升高,進(jìn)而使下降,形成惡性循環(huán),最終導(dǎo)致因器件溫升過高而燒毀;基于這一觀點(diǎn),人們想盡辦法刻意追求負(fù)功耗,而忽略了在工作溫度區(qū)域的功耗值,從而引發(fā)能源的浪費(fèi);筆者認(rèn)為假如磁芯進(jìn)入飽和區(qū)工作,即使是具有高溫負(fù)功耗的材料也是不可幸免的。磁芯要得到正確使用,必須充分考慮Br和直流疊加(DC-BIAS)隨溫度使工作磁通范圍變小的問題,磁芯的工作區(qū)域選定正確,必然會(huì)有一個(gè)溫升與散熱的平衡點(diǎn),此點(diǎn)稱為“實(shí)際工作溫度”;而判斷磁芯是否工作在飽和區(qū),完全可在工作磁通的 μpp曲線上獲得,即:μpp走平或開始下降對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn),此點(diǎn)稱為“最高工作溫度”;所以只要滿足:實(shí)際工作溫度 ＜最高工作溫度,即使是負(fù)功耗,但值較大,本身意義并不大,功耗在工作點(diǎn)的值還是越小越好。

9 磁芯外觀的改善方法

Mn-Zn鐵氧體磁芯外觀一直都是人們關(guān)心問題,日本樣品看上去表面光滑而顯黑;表面光滑說明材料流動(dòng)性好,表面顆粒致密,磨具材料好,加工精度高;表面黑則是鐵離子生成了穩(wěn)定Fe3O4所致,這與燒結(jié)溫度、應(yīng)用低熔雜質(zhì)、燒結(jié)氣氛與降溫過程中氣氛有關(guān);例如過鐵配方會(huì)有部分Fe2+生成且不穩(wěn)定,在還原氣氛N2中會(huì)有單質(zhì)鐵產(chǎn)生:

4FeO=Fe+Fe3O4

若在含有水蒸氣環(huán)境下降溫獲得穩(wěn)定的Fe3O4黑色外觀。反應(yīng)式:

3Fe+4H20=Fe3O4+4H2↑

Mn-Zn鐵氧體在磨加工時(shí)易出現(xiàn)表面銹蝕的原因,正是因?yàn)橛袉钨|(zhì)Fe存在所致,而消除表面銹蝕和除去表面銹蝕瘢痕的辦法,是用含有VC的水清洗。

1 0 結(jié)論

(1)對(duì)于 Mn-Zn鐵氧體材料,無論是高 μi低溫度系數(shù),還是大功率、高 Bs、低功耗材料,無論是通過加雜、調(diào)整配方、改變燒結(jié)條件和降溫方式,幾乎都是通過調(diào)整鐵氧體材料K1、λs在一定的環(huán)境要求下獲得最佳工作補(bǔ)償點(diǎn),或說由改變 μi的Ⅱ峰位置來實(shí)現(xiàn)的,從直觀上看都是在改變 μi—T曲線。

(2)能否摻雜,原材料才是關(guān)鍵;理論上說非正份配方為摻雜帶來?xiàng)l件,但摻雜只能改善局部鐵氧體材料的特性,有得就有得失;另外雜質(zhì)的粒度也很重要。

(3)μi是一個(gè)極為重要的參量,即使工作在高Bs情況下,磁化的微觀機(jī)理截然不同,μi的重要性也是不容忽視的。

(4)從應(yīng)用角度來看,材料要得到合理的使用,不能離實(shí)際測(cè)試指標(biāo)相差太遠(yuǎn),更不能圖省事,忽略材料的特性,將一種材料應(yīng)用在所有場(chǎng)合;所以從更人性化角度來看,材料還應(yīng)得到更細(xì)的劃分,甚至應(yīng)量身定做,才趨于更合理,這也是今后的發(fā)展方向。

(5)定義正確使用磁芯的兩個(gè)重要指標(biāo):

a)最高工作溫度:允許最高工作磁通下測(cè)得的μpp走平或開始下降對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)

b)實(shí)際工作溫度:最高環(huán)境溫度下滿負(fù)載工作時(shí)溫升與散熱的平衡點(diǎn)

注:本文所有引用數(shù)據(jù)和觀點(diǎn)均出自78—81年筆者所作《Mn-Nn鐵氧體氧化物干磨工藝初探》、《MB—2000材料研制》,這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即使在今天看來仍具有一定的指導(dǎo)意義;數(shù)據(jù)測(cè)量方法與筆者78年參與的U型磁芯部標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證方法一致;交流1Kc時(shí)磁滯回線與靜態(tài)磁滯回線基本近似,所以作為快速測(cè)量手段一直被筆者使用。

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