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    Cu-磺化酞菁鈷負(fù)載型活性炭的制備及其對(duì)PH3的催化氧化凈化

    2011-09-17 07:34:56
    關(guān)鍵詞:酞菁尾氣活性炭

    (昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明,650093)

    密閉電石爐尾氣和黃磷尾氣中富含CO[1?2],高純度的 CO可作為一碳化工原料氣體參與合成反應(yīng)[2],凈化這些工業(yè)尾氣可減小甚至避免對(duì)環(huán)境的污染;還可使尾氣實(shí)現(xiàn)資源化,降低生產(chǎn)成本。但尾氣中存在容易使CO羰基合成催化劑中毒的PH3等雜質(zhì)氣體,限制了尾氣作為一碳化工原料氣體的使用。凈化處理電石爐尾氣和黃磷尾氣中的PH3等氣體是獲得高純度CO的關(guān)鍵。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)低質(zhì)量濃度 PH3的凈化方法普遍采用吸收劑處理的化學(xué)吸收法,但存在大部分吸收液不能再生、產(chǎn)品回收困難等缺點(diǎn)[3]。鑒于活性炭具有較大的比表面積、孔體積和各種活性基團(tuán),認(rèn)為其可以單獨(dú)作為吸附劑[4?5]或者改性載體[6]凈化處理廢氣中各種污染物。實(shí)驗(yàn)選用活性炭載體制備氧化劑來(lái)脫除磷化氫。金屬酞菁化合物(MPc)除在染料工業(yè)中[7?8]廣泛應(yīng)用外,在許多氧化還原反應(yīng)中具有催化作用[9],尤其是在對(duì)硫醇等催化凈化中表現(xiàn)出極強(qiáng)的催化活性[10?13],但尚未有金屬酞菁化合物 MPC在PH3的催化氧化凈化方面的研究報(bào)道。本文作者在前期Cu2+改性活性炭?jī)艋摮齈H3[14?15]的研究基礎(chǔ)上引入磺化酞菁鈷(CoSPc)作為活性組分,得到一種能夠更有效凈化脫除低濃度PH3的氧化劑。這里以工業(yè)4號(hào)活性炭為載體,采用浸漬法負(fù)載Cu-CoSP活性組分,研究不同制備條件下改性活性炭對(duì)PH3的催化氧化凈化性能,并與Cu2+改性活性炭的凈化性能進(jìn)行比較,研究討論組分CoSPc對(duì)PH3氣體的催化氧化凈化的活性。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 Cu2+改性活性炭的制備

    將20 g左右空白活性炭(AC4)置于100 mL濃度為0.1 mol/L的醋酸銅溶液中浸漬24 h,在110 ℃下干燥12 h,再于250 ℃下焙燒6 h制得[14?15]。其中,AC4的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下:空隙率為 0.7 cm3/g;堆密度為450~550 g/L;粒度為(4±0.5) mm;比表面為900 m2/g。

    1.2 Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭的制備

    稱(chēng)取一定質(zhì)量的活性炭(AC4)用去離子水洗滌2~3次以除去表面浮塵和雜質(zhì),然后在110 ℃下干燥24 h備用。稱(chēng)取5 g空白活性炭置于25 mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% CoSPc的一定濃度的Cu(NO3)2·3H2O溶液中浸漬12 h,以甲醇為溶劑。然后,放置于一定的溫度下干燥6 h,再焙燒3 h。

    1.3 Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭的表征

    用 N2吸附等溫線表征吸附劑的物性參數(shù)(儀器為NOVA2000e);N2吸附等溫線在溫度77.350 K下測(cè)定,等溫線用于計(jì)算比表面積(BET法)、比孔容(孔徑小于1 482.9×10?10,p/po=0.993 5,p為平衡壓力,po為N2飽和蒸汽壓力)和孔徑分布。

    環(huán)境掃描電鏡(ESEM)用于觀察樣品的微區(qū)形貌,并對(duì)其表面元素進(jìn)行定性和定量分析。所用儀器為荷蘭PHILIPS-FEI公司制造的XL30ESEM?TMP型儀及其附帶的EDAX公司生產(chǎn)的 Phoenix能譜分析儀。

    XPS分析在PHI5600型X線光電子能譜儀上完成。輸出功率為200 W,輻射源為Mg靶,真空度為6.7×10?7Pa,電流為50 A,波長(zhǎng)為5 nm,儀器分辨率為0.8 eV, 最高電壓為15 kV。

    1.4 PH3催化氧化凈化實(shí)驗(yàn)

    PH3(N2平衡)由鋼瓶氣提供(購(gòu)自大連大特氣體有限公司)。反應(yīng)條件(除特殊說(shuō)明外,其余均同下):濃度為1 g/m3的PH3與空氣經(jīng)混合器進(jìn)行混合,并控制混合氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為1.5%;混合氣在60 ℃的溫度下以2 000 h?1的空速流經(jīng)氣體預(yù)熱裝置和恒溫水槽里的反應(yīng)柱,反應(yīng)柱內(nèi)裝入(3±0.01) g改性活性炭進(jìn)行催化氧化凈化反應(yīng);凈化后尾氣用HC?6微量磷硫分析色譜儀(湖北省化學(xué)研究院制造)測(cè)定其濃度,繪制吸附穿透曲線進(jìn)行比較;剩余尾氣經(jīng)硫酸銅溶液吸收處理后排放。

    HC-6微量硫分析儀配件如下:火焰光度檢測(cè)器,聚四氟乙烯填充柱(GDX-104擔(dān)體),數(shù)據(jù)通信盒,色譜工作站;儀器工作條件為:載氣N2,H2和O2的壓力分別為0.1,0.02和0.02 MPa,色譜柱溫為48 ℃,檢測(cè)器(FPD)溫度為88 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭制備過(guò)程的影響因素

    2.1.1 Cu2+的濃度對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響

    實(shí)驗(yàn)考察了用不同濃度的 Cu2+浸漬制備的Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭對(duì)PH3的吸附穿透曲線,結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn):隨著Cu2+濃度的增加,改性炭對(duì) PH3的凈化效率(即 1?w(C)/w(Co),w(C)和w(Co)分別為C和Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)歷了一個(gè)先增長(zhǎng)后下降的過(guò)程。其中,濃度為0.1 mol/L的Cu2+溶液制備所得改性炭對(duì)PH3的凈化效果最好。這是由于濃度0.05 mol/L不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心,而濃度過(guò)高使得改性炭制備過(guò)程中部分微孔被堵塞,減少了吸附活性位[16],或者是負(fù)載在活性炭表面的Cu2+過(guò)多容易形成團(tuán)聚,因而對(duì)改性炭的活性產(chǎn)生了抑制作用。

    圖1 Cu2+濃度對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響Fig.1 Influence of Cu2+ concentration on breakthrough curves of PH3

    2.1.2 干燥溫度對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響

    干燥過(guò)程驅(qū)除了改性炭中的水分,有利于后續(xù)的焙燒;而且在此過(guò)程中,活性組分會(huì)隨著水蒸氣運(yùn)動(dòng),在適宜的干燥溫度條件下呈最佳負(fù)載狀況。實(shí)驗(yàn)考察了不同干燥溫度條件下制備的 Cu-CoSPc改性活性炭對(duì) PH3的吸附穿透曲線的影響,結(jié)果見(jiàn)圖 2。從圖 2可見(jiàn):隨著干燥溫度的增加,改性炭對(duì)PH3的凈化效率并非單調(diào)增大,而是經(jīng)歷了增長(zhǎng)—下降—增長(zhǎng)3個(gè)變化階段,其中110 ℃為最適宜干燥溫度,表現(xiàn)出對(duì)PH3最佳的凈化效果。

    圖2 干燥溫度對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響Fig.2 Influence of dryness temperature on breakthrough curves of PH3

    2.1.3 焙燒溫度對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響

    改性炭的焙燒是制備過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵因素,它不僅是改性炭的活化過(guò)程和晶粒分配、成型過(guò)程,而且對(duì)改性炭的機(jī)械強(qiáng)度、孔容、孔隙率、孔徑分布及穩(wěn)定性有很大影響。不同焙燒溫度下制備的Cu-CoSPc改性活性炭對(duì) PH3的吸附穿透曲線的影響如圖 3所示。由圖3可知:隨著焙燒溫度的增加,改性炭對(duì)PH3的凈化效果先增加而后降低。這是由于焙燒溫度從300 ℃升高到350 ℃使氣固相擴(kuò)散加快,固體反應(yīng)進(jìn)行完全,有利于活性組分的生成,從而改性炭對(duì) PH3的催化氧化凈化性能提高;但是,焙燒溫度過(guò)高會(huì)使改性炭產(chǎn)生部分燒結(jié),減小了部分比表面積,影響了對(duì)PH3的催化氧化凈化性能。因此,350 ℃是制備凈化PH3的Cu-CoSPc改性炭的最佳焙燒溫度。

    圖3 焙燒溫度對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響Fig.3 Influence of bake temperature on breakthrough curves of PH3

    2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

    圖4所示為不同焙燒條件下制備的改性炭樣品的孔徑分布。由圖4可知:在350 ℃焙燒溫度下制備的改性炭在孔半徑<20×10?10m 的區(qū)間內(nèi)的孔體積比其他樣品的孔體積大許多。結(jié)合表1所示不同焙燒溫度下制備的改性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以看出:350 ℃焙燒的改性炭所對(duì)應(yīng)的比表面積、平均孔徑和孔體積都最大。結(jié)合以前實(shí)驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為350 ℃的焙燒溫度能夠?yàn)橹苽鋬艋疨H3氣體的Cu-CoSPc改性活性炭提供最佳的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和比表面積。

    2.3 掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)表征

    表1 不同樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different samples

    圖5 空白活性炭和Cu-CoSPc改性活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fresh AC and modified AC

    圖 5所示為改性前后活性炭樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖5可以看出:空白活性炭表面顆粒粒度不一致,分布不均勻;而改性后活性炭的表面較為平滑,顆粒粒度均勻。這是因?yàn)榛钚晕锓N較好地均勻分布在載體上。

    圖6所示為改性前后活性炭樣品斷面的能量色散譜圖(EDS)。從圖6可以看出存在Cu元素,經(jīng)分析,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.83%。這表明通過(guò)浸漬法已成功地將活性組分Cu負(fù)載到活性炭載體的孔道內(nèi)部。

    2.4 X線光電子能譜(XPS)的表征

    圖7所示為Cu-CoSPc改性活性炭?jī)艋摮齈H3氣體達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的XPS譜圖。從P2p的XPS譜圖(圖2(a))可以看出:P2p只在結(jié)合能為134.27 eV處對(duì)應(yīng)有 1個(gè)能譜峰。查閱能譜對(duì)照表(Appendix B.Chemical States Tables),判斷反應(yīng)過(guò)程中,P物種是以H2PO4?和 PO43?等形式吸附于改性炭上而達(dá)到凈化脫除效果,這與寧平等[17]認(rèn)為的PH3主要以磷氧化物形式吸附在活性炭上的結(jié)果一致。研究認(rèn)為 PH3在Cu-CoSPc改性活性炭上發(fā)生的是催化氧化的化學(xué)反應(yīng),從而達(dá)到凈化效果。

    圖6 Cu-CoSPc改性活性炭的EDS譜圖Fig.6 EDS spectrum of modified Cu-CoSPc

    圖7 Cu-CoSPc改性活性炭的XPS譜圖Fig.7 XPS profiles of modified Cu-CoSPc

    從Co2p的XPS譜圖(圖7(b))可以看出:Co2p也僅在781.16 eV處有1個(gè)能譜峰。查閱能譜對(duì)照表,判斷此時(shí) Co物種是以 Co2+的形式存在。結(jié)合文獻(xiàn)[18?19],實(shí)驗(yàn)認(rèn)為活性組分CoSPc對(duì)分子氧具有活化作用,活化的分子氧可以使P物種以氧化態(tài)的形式被活性炭吸附凈化,且在這個(gè)過(guò)程中是以CoSPc中心金屬Co2+為主催化中心。

    2.5 Cu-CoSPc改性炭與Cu2+改性炭對(duì)PH3凈化脫除性能的比較

    實(shí)驗(yàn)考察對(duì)比Cu-CoSPc改性炭與Cu2+改性炭在1.4節(jié)所述反應(yīng)條件下對(duì)PH3的凈化脫除性能,繪制吸附穿透曲線,如圖8所示(w(C)/w(Co)=0.05視為穿透)。由圖8可以看出:Cu-CoSPc改性炭對(duì)PH3的凈化性能明顯比Cu(AC)2改性炭的凈化性能優(yōu)良;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到75 min時(shí),Cu2+改性炭對(duì)PH3的凈化效率已經(jīng)降至78%以下,而 Cu-CoSPc改性炭對(duì) PH3的凈化效率在反應(yīng)進(jìn)行到285 min時(shí)仍維持在95%以上。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中,CoSPc中鈷離子價(jià)態(tài)的變化使其在氧化反應(yīng)中起到傳遞電子的作用[18?20],這使得CoSPc對(duì)分子氧具有活化作用,活化的分子氧又與氧化反應(yīng)有關(guān)聯(lián),所以,對(duì)比 Cu2+改性炭,Cu-CoSPc改性炭在對(duì)PH3有吸附作用的同時(shí)還有催化氧化作用,因而提高了反應(yīng)活性。

    圖8 不同方法制得的改性炭對(duì)PH3凈化性能的比較Fig.8 Comparison of purification capacity of modified activated carbons by different methods for PH3

    3 結(jié)論

    (1) 以活性炭(AC4)為載體,采用浸漬法制備的Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭,在Cu2+濃度為0.1 mol/L,干燥溫度為110 ℃,焙燒溫度為350 ℃時(shí)對(duì)PH3的催化氧化凈化效果最好。

    (2) Cu-CoSPc改性炭?jī)艋疨H3的反應(yīng)是以Co2+為主催化中心,CoSPc對(duì)分子氧的活化作用使得Cu-CoSPc改性炭在對(duì) PH3具有吸附作用的同時(shí)還有催化氧化作用,因而提高了反應(yīng)活性。

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