菱鎂礦制備輕燒氧化鎂及其水化動(dòng)力學(xué)研究

劉欣偉，馮雅麗，李浩然，張萍，汪平

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

高純氧化鎂指MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的樣品，高溫下具有優(yōu)良的耐堿性和電絕緣性，光透過性好，導(dǎo)熱性高，熱膨脹系數(shù)大，廣泛用于電子、化工、陶瓷等行業(yè)[1-5]。目前制備高純氧化鎂的方法主要有海水石灰沉淀法、鹵水熱解法和菱鎂礦煅燒法[6-7]，海水石灰法工藝復(fù)雜，投資大，生產(chǎn)成本高；鹽湖鹵水熱解法工藝過程中副產(chǎn)大量的氯化氫，腐蝕性大，回收利用較困難。菱鎂礦煅燒法工藝在生產(chǎn)高純氧化鎂的過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是理想的生產(chǎn)氧化鎂的工藝。但目前在菱鎂礦煅燒制備輕燒氧化鎂和再水化、碳化法制備高純氧化鎂的工藝中，輕燒氧化鎂活性和水化效率直接影響到碳化率和綜合回收率。在以前的研究中，主要考察菱鎂礦煅燒條件和水化溫度對(duì)輕燒氧化鎂水化率的影響[8-9]。在此，本文作者以菱鎂礦為原料制備輕燒氧化鎂，考察水化溫度、氧化鎂濃度和顆粒度對(duì)輕燒氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)的影響，并建立表觀反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于水化溫度、氧化鎂濃度和顆粒度的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，以便為菱鎂礦水化、碳化法制備高純氧化鎂提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本項(xiàng)研究選用遼寧海城菱鎂礦為原料，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 菱鎂礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of magnesite %

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備為：KSW-5-12A型電爐溫度控制器；數(shù)控超線恒溫槽；AR1140電子天平；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵；PH050電烘干爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試方法

1.2.1 輕燒氧化鎂的制備

輕燒氧化鎂由菱鎂礦煅燒制得，分解過程為MgCO3→MgO+CO2；制備工藝為：菱鎂礦鄂式破碎→篩分為一定粒度→一定煅燒溫度和保溫時(shí)間下煅燒→輕燒氧化。

1.2.2 輕燒氧化鎂活性的測(cè)定

將一定顆粒度的菱鎂礦分別在750，800和900 ℃下煅燒，冷卻后用研缽磨細(xì)至粒度在75 μm以下。在80 ℃水浴中，采用檸檬酸活性法表征輕燒氧化鎂的反應(yīng)活性[10]。

1.2.3 水化反應(yīng)

將輕燒氧化鎂與水按不同的比例混合，用電動(dòng)磁力攪拌器設(shè)定不同的轉(zhuǎn)速，分別在 30，40，50，60和70 ℃下進(jìn)行恒溫水浴，在不同溫度下分別反應(yīng)0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h后，再將水化后懸浮液抽濾，清洗，產(chǎn)物至于70 ℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量。

1.2.4 水化率測(cè)定

將干燥后的水化產(chǎn)物于500 ℃煅燒2 h，由下式得到水化率：

式中：η為水化率；m1為水化產(chǎn)物煅燒前質(zhì)量；m2為水化產(chǎn)物煅燒后質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鎂制備條件優(yōu)化研究

選擇適當(dāng)?shù)撵褵郎囟取⒈貢r(shí)間和原礦粒度對(duì)菱鎂礦進(jìn)行煅燒，考察煅燒溫度、保溫時(shí)間以及原礦粒度對(duì)輕燒氧化鎂活性的影響，用 L9(34)正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行方差分析，研究各因素對(duì)氧化鎂活性的影響，優(yōu)化制備條件。氧化鎂正交試驗(yàn)正交表如表2所示。不同條件下氧化鎂活性見表 3。采用方差分析法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。

表2 因素水平確定表Table 2 Determination of factors and levels

表3 氧化鎂活性正交分析表Table 3 Orthogonal analysis of magnesium oxide activity

表4 氧化鎂活性方差分析結(jié)果Table 4 Variance analysis of magnesia activity

由表4可知：煅燒溫度的偏差平方和最大，保溫時(shí)間的次之，顆粒度的最小，因此，影響氧化鎂活性的最主要因素為煅燒溫度，其次為保溫時(shí)間，顆粒度的影響較小。從理論上講，菱鎂礦的顆粒越小，熱傳導(dǎo)越快，菱鎂礦分解越充分，輕燒氧化鎂的活性越高。另外，菱鎂礦是三方晶系，MgCO3受熱分解過程是[CO3]結(jié)構(gòu)單元的位置上釋放出1個(gè)CO2，留下1個(gè)O，使這些位置的化學(xué)組成發(fā)生變化，成為物化性能活化點(diǎn)。在700～800 ℃煅燒時(shí)，菱鎂礦化學(xué)組成由MgCO3轉(zhuǎn)變成MgO，價(jià)鍵由 Mg—[CO3]轉(zhuǎn)變?yōu)镸g—O，但晶體結(jié)構(gòu)仍維持菱鎂礦的結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)的鍵角大、結(jié)構(gòu)疏松、不規(guī)則，因而化學(xué)活性高；隨著煅燒溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，菱鎂礦的分解反應(yīng)基本結(jié)束，晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整和生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，MgO晶體漸趨完善、晶粒尺寸變大，化學(xué)活性逐漸降低，但當(dāng)煅燒溫度較低，保溫時(shí)間過短時(shí)，熱量無法傳到顆粒內(nèi)部，顆粒內(nèi)外溫差較大，導(dǎo)致所謂“加生”現(xiàn)象[11-13]，菱鎂礦分解不完全，為保證輕燒料不欠燒也不過燒，并具有較高的活性，最佳煅燒溫度應(yīng)控制在750 ℃，煅燒時(shí)間為1.5 h，顆粒度為1 mm。

2.2 水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 輕燒氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)模型的確定

輕燒氧化鎂的水化反應(yīng)方程為：MgO+H2O→Mg(OH)2，根據(jù)水化條件的不同，水化動(dòng)力學(xué)可以分為化學(xué)反應(yīng)控制、外擴(kuò)散控制和內(nèi)擴(kuò)散控制 3種類型[14-18]。為了確定氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)模型，首先研究攪拌速度對(duì)氧化鎂水化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

在輕燒氧化鎂水化過程中，當(dāng)液膜擴(kuò)散為控速步驟時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)水化率影響很大，通?？商岣咚?0%～70%[19]。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖1)可知：攪拌強(qiáng)度對(duì)氧化鎂的水化率影響不大，由此可判斷水化反應(yīng)控制步驟非外擴(kuò)散控制。

圖1 攪拌速度對(duì)氧化鎂水化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on magnesia hydration rate

為了進(jìn)一步判斷氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)模型，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入不同的動(dòng)力學(xué)方程擬合，不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：g(α)代表水化率函數(shù)；α為水化率；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；t為水化時(shí)間。擬合結(jié)果如圖2所示。從圖2可見：不同溫度下各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程均較好地符合(R2＞0.98)，從而證實(shí)輕燒氧化鎂的水化反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制類型。

阿累尼烏斯公式：

式中：T為熱力學(xué)溫度；Ea為反應(yīng)活化能。將水化溫度與水化速率常數(shù)之間的關(guān)系擬合(見圖3)，可求得表觀反應(yīng)活化能為23.78 kJ/ mol，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散控速的活化能判據(jù)：E擴(kuò)散＜25.12 kJ/mol＜E化學(xué)，可以進(jìn)一步判定氧化鎂的水化反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制類型。

圖2 不同溫度下的水化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Hydration dynamic curves at different temperatures

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between k and temperature

2.2.2 顆粒度對(duì)氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)的影響

在攪拌速度、溫度、氧化鎂濃度不變的情況下研究輕燒氧化鎂顆粒度(r0)對(duì)水化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，顆粒度控制在0.074～1.000 mm范圍內(nèi)，水化反應(yīng)仍屬于內(nèi)擴(kuò)散控制類型。隨著氧化鎂粒度的減小，水化反應(yīng)速率上升。這是因?yàn)榱６鹊臏p小增大了水和氧化鎂顆粒的接觸面積，從而提高了反應(yīng)速率。

圖4 顆粒度對(duì)水化動(dòng)力學(xué)的影響Fig.4 Effect of particle size on hydration kinetics

對(duì)表觀反應(yīng)速率和 1 /進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：表觀反應(yīng)速率與 1 /成線性關(guān)系。

圖5 顆粒度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between 1 /and k

2.2.3 氧化鎂濃度對(duì)水化動(dòng)力學(xué)的影響

固定攪拌速度、反應(yīng)溫度及氧化鎂顆粒度等條件，考察氧化鎂質(zhì)量濃度對(duì)水化動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧化鎂質(zhì)量濃度ρ0動(dòng)力學(xué)的影響Fig.6 Effect of ρ0 on hydration kinetics

從圖6可見：當(dāng)氧化鎂質(zhì)量濃度在12.5～50 g/L之間時(shí)，輕燒氧化鎂的水化反應(yīng)仍然屬于內(nèi)擴(kuò)散類型；隨著氧化鎂質(zhì)量濃度的增加，斜率有所下降，反應(yīng)速率減小。這是因?yàn)檠趸V質(zhì)量濃度越大，輕燒氧化鎂的含量越大，懸浮的固體顆粒物越不易分散，固液反應(yīng)物之間的有效接觸面積越小，在一定程度上限制了表面化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致水化速率下降。

對(duì)表觀反應(yīng)速率和氧化鎂質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見圖7。從圖7可見：表觀反應(yīng)速率和氧化鎂質(zhì)量濃度存在線性關(guān)系。

圖7 氧化鎂質(zhì)量濃度ρ0與反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系Fig.7 Relationship between ρ0 and k

2.2.4 表觀反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、氧化鎂濃度、顆粒度的關(guān)系

根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散浸出動(dòng)力學(xué)方程，在理想條件下，k與c0/成正比[20]，而根據(jù)上面的擬合結(jié)果，k與c0和 1 /成線性關(guān)系(見圖5和圖7)。因此，假設(shè)它們之間存在如下關(guān)系：

其中：l，m和n為常數(shù)。計(jì)算 1 /和c0/，用MATLAB對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性擬合，得到結(jié)合水化動(dòng)力學(xué)方程，可得表觀反應(yīng)速率常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式為

3 結(jié)論

(1) 菱鎂礦的煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)輕燒氧化鎂的活性有較大影響，顆粒度的影響較小，最佳煅燒溫度為750 ℃，保溫時(shí)間為1.5 h，顆粒度為1 mm。

(2) 攪拌速度對(duì)輕燒氧化鎂的水化率影響很小，根據(jù)水化動(dòng)力學(xué)曲線計(jì)算出表觀反應(yīng)活化能為 23.78 kJ/mol，兩者證明氧化鎂的水化反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制類型。

(3) 氧化鎂濃度的降低和顆粒度的減小都能提高氧化鎂的水化率，通過 MATLAB對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到表觀反應(yīng)速率常數(shù)k的經(jīng)驗(yàn)公式為

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