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    Ta2O5空心球的制備及光催化性能

    2011-09-15 11:44:50郭國龍黃建花
    無機化學(xué)學(xué)報 2011年2期
    關(guān)鍵詞:空心球球殼核殼

    郭國龍 黃建花

    (浙江理工大學(xué)化學(xué)系,杭州 310018)

    Ta2O5空心球的制備及光催化性能

    郭國龍 黃建花*

    (浙江理工大學(xué)化學(xué)系,杭州 310018)

    采用無皂乳液聚合法合成了粒徑為500 nm的聚苯乙烯(PS)球。運用層層自組裝技術(shù)在PS球表面交替沉積單分子層的TaO3納米頁與聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)多層膜,650℃煅燒除去PS模板和PDDA高分子層后,得到Ta2O5空心球。空心球的直徑為500 nm左右,壁厚約10 nm。XRD結(jié)果顯示該空心球為正交晶系Ta2O5。空心結(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5的光催化活性,在紫外光照射60 min后,Ta2O5空心球降解亞甲基藍達90%以上,而商品Ta2O5只能降解28%。

    層層自組裝;空心球;五氧化二鉭;光催化

    0 引 言

    近年來,五氧化二鉭由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),如化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點高、高介電常數(shù)等,被廣泛應(yīng)用于電容器[1],防污染涂層[2],光學(xué)器件[3]及生物材料等領(lǐng)域[4]。此外,作為一種典型的半導(dǎo)體材料,五氧化二鉭的禁帶寬度約為3.9 eV,在紫外區(qū)有光催化活性。2001年,日本Domen等[5]報道了Ta2O5在紫外光照射下對分解水制氫氣具有很好的催化活性,引起了人們對該催化劑的研究興趣。

    Sreethawong等[6]通過表面活性劑協(xié)助的溶膠-凝膠法制備了高結(jié)晶度的介孔Ta2O5,其光催化活性是商品Ta2O5的7倍。朱永法等[7]以TaCl5為鉭源,通過溶膠-凝膠法制備了粒徑為50 nm左右的Ta2O5納米顆粒,發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對Ta2O5的結(jié)構(gòu)和光催化活性有顯著的影響。Domen等[8]以Pluronic表面活性劑P123為模板,制備了無定形介孔Ta2O5,通過添加硅烷偶聯(lián)劑在Ta2O5表面覆蓋一層SiO2以防止在晶化過程中孔結(jié)構(gòu)坍塌,最終得到晶化的介孔Ta2O5。樣品的比表面積達到 109 m2·g-1,其光催化活性與未添加偶聯(lián)劑的晶化樣品或無定形的介孔Ta2O5相比提高了近一個數(shù)量級。Agrawal等[9]通過在PS球表面水解乙醇鉭,高溫煅燒除去模板,得到Ta2O5空心球,球殼厚度為數(shù)百納米??招慕Y(jié)構(gòu)與塊體結(jié)構(gòu)相比具有低密度,高比表面積,高滲透性等優(yōu)點,因此我們推測空心結(jié)構(gòu)的Ta2O5比塊體結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性。

    近年來,人們以反應(yīng)前驅(qū)物或者納米顆粒為構(gòu)筑單元,通過表面沉積或者層層自組裝技術(shù)得到了各種材料的核殼結(jié)構(gòu)[9-13]。該技術(shù)的主要難題在于如何簡單得到厚度均勻且大小均一的殼層結(jié)構(gòu)。因為在制備過程中,前驅(qū)物的縮聚,納米粒子的自聚集對于精確控制殼層厚度增加了難度。近年來,Sasaki等[14-16]以單分子層的 Ti0.91O2和 MnO2納米頁為構(gòu)筑單元,以帶相反電荷的聚電解質(zhì)為粘結(jié)劑,通過層層自組裝得到了二氧化鈦和氧化錳的多層膜和空心球結(jié)構(gòu)。納米頁與其他構(gòu)筑單元相比有明顯的優(yōu)勢:納米頁在納米尺度具有均一的厚度和好的結(jié)晶度,有利于精確控制殼層厚度以獲得完美的殼結(jié)構(gòu)。

    本工作以帶負電的單分子層TaO3納米頁為構(gòu)筑單元,通過層層自組裝技術(shù)在PS球表面交替沉積帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負電的TaO3納米頁制備PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu),高溫煅燒除去PS模板和PDDA層后,得到Ta2O5空心球。該空心球結(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5對亞甲基藍的光催化降解活性。

    1 實驗部分

    1.1 試 劑

    Ta2O5(99.99%),Rb2CO3(99.9%),氫氧化四丁基胺(TBAOH)皆購于上海晶純試劑有限公司。PDDA(Aldrich,中等分子量),K2S2O8,NaCl,苯乙烯等皆為分析純(杭州高晶精細化工有限公司)。所有用水皆為二次蒸餾水。

    1.2 PS球及TaO3納米頁的制備

    PS球通過無皂乳液聚合法制備。在氮氣保護的250 mL 燒瓶中加入 170 g水,20 g 苯乙烯,0.3 g 過硫酸鉀,70℃反應(yīng)12 h,離心分離,水洗3次,烘干待用。

    TaO3納米頁膠體溶液的制備過程參考文獻[17]。Ta2O5和Rb2CO3經(jīng)充分碾磨混合后,900℃煅燒20 h 獲得層狀 RbTaO3。RbTaO3和 1 mol·L-1的 HCl溶液反應(yīng) 3 d,得到質(zhì)子化產(chǎn)物 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O。最后將質(zhì)子化產(chǎn)物加入到TBAOH溶液中振蕩兩周,得到TaO3納米頁的膠體溶液。

    1.3 Ta2O5空心球的制備

    稱取 0.5 g PS 球分散到 100 mL PDDA(20 g·L-1)和 NaCl(0.15 mol·L-1)的混合溶液中(pH=9.0)。超聲分散10 min使PS球均勻分散在溶液中,接著采用磁力攪拌器攪拌15 min,確保PDDA在PS球表面達到吸附飽和,離心分離(10000 r·min-1,10 min),水洗2次以除去多余的PDDA。再將PDDA包裹的PS球重新分散到100 mL水中,超聲分散10 min,然后在攪拌下滴加5 mL 6 g·L TaO3納米頁膠體溶液,離心分離(6000 r·min-1,10 min),水洗 2 次后得到白色粉末。重復(fù)上述步驟n次就能得到有n層PDDA/TaO3納米頁包裹的PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)。

    將上述核殼結(jié)構(gòu)樣品在650℃煅燒4 h,即可除去PS核和PDDA高分子層得到Ta2O5空心球。

    1.4 光催化性能的評價

    光催化實驗在自制的光催化反應(yīng)裝置中進行。300 W的高壓汞燈作為紫外光源,光源與反應(yīng)器的距離為30 cm。實驗所用的亞甲基藍濃度為25 μmol·L-1,催化劑用量為 1 g·L-1。反應(yīng)開始前,添加了催化劑的亞甲基藍懸浮液需在黑暗中攪拌1 h,使亞甲基藍在催化劑表面的吸附達到平衡。光照開始后,每隔10 min取樣進行紫外可見吸收測試,利用664 nm處的吸光度確定亞甲基藍的濃度。

    1.5 表 征

    樣品的形貌在Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)上進行表征,加速電壓為1 kV。XRD表征在Bruker AXS D8 DISCOVER粉末衍射儀上進行,X 射線源為Cu Kα 線,波長 λ=0.15406 nm,加速電壓為40 kV,電流為40 mA,采用陣列探測器,掃描范圍2°~80°。原子力照片在Seiko SPA400型原子力顯微鏡(AFM)上得到。紫外-可見分光光度計的型號為島津UV-2501 PC。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 TaO3納米頁的表征

    從圖1的SEM照片可以看出,高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物 RbTaO3和質(zhì)子化產(chǎn)物 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O均為層狀結(jié)構(gòu),尺寸在幾百納米到幾微米之間,與文獻報導(dǎo)一致[17]。圖2為TaO3納米頁沉積在吸附了PDDA的硅片上的AFM照片,從高度圖可以看出納米頁的厚度大約為1 nm,平面尺寸為幾百納米,與文獻報道相符[14],表明我們得到的TaO3納米頁為單分子層。

    2.2 Ta2O5空心球的制備及表征

    圖3a為我們合成的PS球的SEM照片,可以看出所有的球大小均一,表面光滑,直徑約為500 nm。圖3b為PS球上沉積10層PDDA/TaO3納米頁后的核殼結(jié)構(gòu)的SEM照片。從圖中我們可以看到PS的球形結(jié)構(gòu)仍然保持,球的大小沒有明顯的增加,但是球表面變粗糙,更高放大倍數(shù)的SEM照片(圖3b插圖)顯示PS球表面確實被多層膜所覆蓋。

    圖4為在PS球上沉積不同層數(shù)的PDDA/TaO3納米頁多層膜的XRD圖。PS球在2θ=10°和20°附近有2個寬峰。當沉積了一層PDDA/TaO3后,PS的特征峰減弱,表明PS球表面被包裹材料所覆蓋[14],同時在28.1°出現(xiàn)1個小尖峰,此峰可歸屬于TaO3納米頁的面內(nèi)衍射峰[17],表明TaO3納米頁不僅已經(jīng)沉積到PS球表面,而且仍然保持著單分子層結(jié)構(gòu)。隨著沉積層數(shù)的增加,PS的特征峰進一步減弱。當n=5時,在2θ等于5.5°和11.0°處出現(xiàn)2個新的衍射峰,對應(yīng)的面間距為1.7 nm。這2個峰是由于周期性的PDDA/TaO3多層膜所引起的。TaO3納米頁的厚度為1.0 nm,PDDA層厚度為0.65 nm[15],因此PDDA/TaO3納米頁厚度為1.65 nm,與本文的XRD數(shù)據(jù)相符,表明PDDA和TaO3納米頁交替沉積在PS球表面。當n=10時,PDDA/TaO3的層間峰進一步增強,表明該核殼結(jié)構(gòu)是通過層層自組裝形成的。在以PS球為模板,層層自組裝沉積Ti0.91O2和MnO2納米頁的過程中也觀察到類似現(xiàn)象[14,16]。

    圖1 RbTaO3(a)和 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O(b)的 SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of RbTaO3(a)and Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O(b)

    圖2 (左)TaO3納米頁沉積在吸附了PDDA的Si片上的AFM照片;(右)AFM照片上XY段的高度圖Fig.2 (Left)AFM image of TaO3nanosheets deposited on a PDDA-coated Si wafer;(Right)Height profile along the white line XY in AFM image

    圖5a為PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)經(jīng)650℃煅燒4 h后的SEM照片,從圖中我們可以看到,經(jīng)高溫煅燒后,除了一小部分球殼發(fā)生破裂,大部分球形結(jié)構(gòu)得到了保持。球殼表面可以看到一些褶皺,這是由于球殼很薄造成的。通過破裂的球殼我們可以清楚地看到所有的球都呈中空結(jié)構(gòu),直徑大約為500 nm,與煅燒前的核殼結(jié)構(gòu)相當。前面提到納米頁的厚度為1.0 nm左右,那么在高溫除去PDDA之后,10層納米頁堆積的理論厚度為10 nm。通過SEM照片中破碎的球殼可以看到球殼厚度很薄,與理論厚度基本相符。與Agrawal等[9]通過在PS球表面水解乙醇鉭得到的Ta2O5空心球 (100~142 nm)相比,本文制備的Ta2O5空心球的球殼厚度更薄。從空心球的XRD圖(圖5b)可以看到,所有的衍射峰都和正交晶系Ta2O5的標準卡片相符(PDF No.25-0922),且無其他雜峰,表明空心球為純的正交晶系Ta2O5。峰形窄而尖表明Ta2O5良好的結(jié)晶度,有利于光生電子和空穴的遷移,提高其光催化性能。

    圖3 (a)PS球的SEM照片;(b)PS-(PDDA/TaO3)10核殼結(jié)構(gòu)的低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)(b插圖)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of(a)PS sphere;(b)Low magnification and high magnification(inset)SEM images of core-shell composites with 10 bilayers of PDDA/TaO3

    圖4 不同沉積次數(shù)的PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of core-shell composite with different PDDA/TaO3bilayers

    圖5 (a)Ta2O5空心球的SEM照片;(b)Ta2O5空心球的XRD圖Fig.5 (a)SEM image and(b)XRD pattern of Ta2O5hollow sphere

    2.3 Ta2O5空心球的光催化性能評價

    我們根據(jù)紫外光照射下亞甲基藍溶液的降解速率評價催化劑的光催化活性。圖6a為Ta2O5空心球存在下,亞甲基藍溶液經(jīng)過不同光照時間后的紫外-可見吸收圖譜,隨著照射時間的延長,亞甲基藍溶液的最大吸收逐漸減小且有藍移現(xiàn)象,表明亞甲基藍分子正逐漸被降解。從圖中可以看出照射60 min后,亞甲基藍已經(jīng)降解了90%以上。而在沒有添加催化劑,或者用商品Ta2O5粉體代替Ta2O5空心球時,紫外光照射90 min后,亞甲基藍分別只降解了15%和50%(圖6b)。由此可見空心結(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5的光催化活性。首先空心結(jié)構(gòu)比商品Ta2O5具有更大的比表面,提供了更多的吸附位點和反應(yīng)中心。其次良好的結(jié)晶度及納米級的球殼厚度有利于光生電子更快地遷移到球殼表面,降低了電子和空穴的復(fù)合幾率,從而提高了光催化活性。

    圖6 (a)Ta2O5空心球存在下亞甲基藍溶液在不同光照時間時的紫外-可見吸收譜圖;(b)亞甲基藍溶液的光降解速率Fig.6 (a)UV-Vis spectra of MB aqueous solution after UV irradiation in the presence of Ta2O5hollow sphere;(b)Degradation rate of MB over different photocatalysts

    3 結(jié) 論

    采用無皂乳液聚合法得到粒徑為500 nm的PS球。通過層層自組裝技術(shù)在PS球表面交替沉積PDDA和TaO3納米頁,制備了PS-(PDDA/TaO3)10球殼結(jié)構(gòu),650℃煅燒后得到正交晶系的Ta2O5空心球。SEM照片表明該空心球粒徑為500 nm左右,壁厚約為10 nm。在紫外光照射下,Ta2O5空心球降解亞甲基藍的催化活性明顯好于商品Ta2O5粉體。

    [1]Chaneliere C,Autran J L,Devine R,et al.Mater.Sci.Eng.R,1998,22:269-322

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    [4]Silva R A,Silva I P,Rondot B.J.Biomater.Appl.,2006,21:93-99

    [5]Takahara Y,Kondo J,Takata T,et al.Chem.Mater.,2001,13:1194-1199

    [6]Sreethawong T,Ngamsinlapasathian S,Suzuki Y,et al.J.Mol.Catal.A.Chem.,2005,235:1-11

    [7]Zhu Y F,Yu F,Man Y,et al.J.Solid State Chem.,2005,178:224-229

    [8]Noda Y,Lee B,Domen K,et al.Chem.Mater.,2008,20:5361-5367

    [9]Agrawal M,Pich A,Gupta S,et al.Langmuir,2008,24:1013-1018

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    [11]Wang Y J,Angelatos A,Caruso R.Chem.Mater.,2008,20:848-858

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    [13]Nelson K,Deng Y L.Langmuir,2008,24:975-982

    [14]Wang L Z,Sasaki T,Ebina Y,et al.Chem.Mater.,2002,14:4827-4832

    [15]Sasaki T,Ebina Y,Watanabea B,et al.Chem.Commun.,2000,21:2163-2164

    [16]Wang L Z,Ebina Y,Takada K,et al.Chem.Commun.,2004,9:1074-1075

    [17]Fukuda K,Nakai I,Ebina Y,et al.Inorg.Chem.,2007,46:4787-4789

    Ta2O5Hollow Sphere:Fabrication and Photocatalytic Activity

    GUO Guo-Long HUANG Jian-Hua*
    (Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

    Polystyrene (PS)spheres with a diameter of~500 nm were prepared by emulsifier-free emulsion polymerization.TaO3nanosheet crystallites and poly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA)were deposited on PS beads using layer-by-layer assembly technique.The hollow spheres of Ta2O5,with a diameter of~500 nm and shell thickness of~10 nm,were obtained by removing the PS core and PDDA layers at 650 ℃.XRD pattern confirms that the hollow spheres are orthorhombic Ta2O5.The hollow structure significantly improves the photocatalytic activity of Ta2O5.Under UV irradiation for 60 min,more than 90%of methylene blue is degraded in the presence of Ta2O5hollow spheres,while it is only 28%for commercial Ta2O5powders.

    layer-by-layer assembly;hollow sphere;Ta2O5;photocatalysis

    O614.51+3

    A

    1001-4861(2011)02-0214-05

    2010-09-25。收修改稿日期:2010-11-17。

    國家自然科學(xué)基金資助項目(No.20771092)。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:jhhuang@zstu.edu.cn;會員登記號:S060017332M。

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