陳勁松 黃因慧 田宗軍 劉志東
1.淮海工學(xué)院,連云港,222005 2.南京航空航天大學(xué),南京,210016
泡沫鎳是一種具有豐富立體孔隙結(jié)構(gòu)的功能材料。作為堿性電池及燃料電池的極板材料,它可大大提高電池容量[1];作為堿性水電解電極材料,它具有比普通純鎳更高的析氫電催化活性[2]。目前,泡沫鎳的制備方法可分為液相法[3]、固相法[4]、氣相法[5]以及電沉積法[6]等,它們都是利用氣泡或者發(fā)泡劑來(lái)形成孔洞的,制備工序多,成本也較高。本文提出采用噴射電沉積法來(lái)制備泡沫鎳。與其他方法相比,噴射沉積生成的泡沫組織完全是自組織原位生長(zhǎng)的,沒(méi)有其他輔助材料的介入[7]。將噴射沉積工藝與快速成形技術(shù)相結(jié)合,可以直接制備出所需形狀、尺寸的泡沫金屬成品,工藝簡(jiǎn)單,成本低廉。
噴射電沉積原理是:電解液從陽(yáng)極高速?lài)娚涞疥帢O,在電解液覆蓋區(qū)域,陰極與陽(yáng)極構(gòu)成電流回路產(chǎn)生電沉積,其他區(qū)域不產(chǎn)生沉積。噴嘴選擇性移動(dòng)可以直接成形。電沉積一層后,提升噴嘴,再沉積第二層,直至沉積到所需高度。電解液噴射方式減小了陰極表面附面層的厚度,提高了陰極過(guò)電位,故可以采用很高的電流密度進(jìn)行電沉積。電流密度很高時(shí),沉積速度很快,陰極附近將嚴(yán)重缺乏金屬離子,導(dǎo)致陰極界面上各點(diǎn)生長(zhǎng)速度不同。生長(zhǎng)速度快的生長(zhǎng)點(diǎn)容易俘獲更多的金屬離子使生長(zhǎng)趨勢(shì)愈加明顯,周?chē)L(zhǎng)速度慢的生長(zhǎng)點(diǎn)則很難獲得金屬離子,生長(zhǎng)停滯甚至萎縮,從而形成多支叉的枝晶,枝晶相互靠攏、交叉,逐漸形成了泡沫結(jié)構(gòu)。
陽(yáng)極采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.996%的高純度電解鎳。采用石墨板作為陰極。實(shí)驗(yàn)前,分別對(duì)鎳和石墨進(jìn)行打磨、酸洗、水洗等處理以除去表面污漬。選用的藥品均為分析純級(jí)別,用去離子水配制。具體配方如表1所示。
表1 電解液配方
采用斷面測(cè)量法計(jì)算泡沫鎳的孔隙率,步驟如下:首先對(duì)泡沫鎳試樣斷面進(jìn)行拋光處理以獲得光亮表面,然后采用視頻采集系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行拍照,使用孔隙率分析軟件對(duì)所得圖像進(jìn)行分析,計(jì)算出斷面上規(guī)定面積S內(nèi)的孔隙像素面積N,由N/S獲得孔隙率。采用HIROX公司的KH-7700型3D電子顯微鏡對(duì)沉積層的表面形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
采用表1所示的電解液分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其中電解液噴射速度v=2m/s,電流密度J=60 A/dm2。不同電解液得到的多孔枝晶形貌如圖1所示。采用槽A制備的枝狀晶具有明顯線狀形特征(圖1a),其特征為有生長(zhǎng)主干,沒(méi)有側(cè)枝或者側(cè)枝很短,呈平行生長(zhǎng)。采用槽B制備的枝晶為典型枝晶型(圖1b),表現(xiàn)為各向異性生長(zhǎng)的主干枝,在主干枝兩側(cè)生長(zhǎng)有大量的二次枝,在二次枝上有時(shí)還會(huì)生長(zhǎng)出三次枝和四次枝。采用槽C制備的枝晶為分形枝晶型(圖1c),其生長(zhǎng)前端有連續(xù)的具有隨機(jī)和自相似的特征分叉[8]。
圖1 不同濃度配方的電解液中下多孔枝晶層的組織形貌
枝晶的形成由生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性遭到破壞而引起,高的電流密度和電解質(zhì)濃度很容易加劇電解液濃度梯度,造成生長(zhǎng)界面不穩(wěn)定性增強(qiáng),晶核容易長(zhǎng)大,促進(jìn)了枝晶的生長(zhǎng),所以采用槽B制備的枝狀晶會(huì)出現(xiàn)二次枝、三次枝。當(dāng)電解液濃度較低時(shí),析氫反應(yīng)明顯,氣泡量增多。氣泡在陰極界面生成、黏附、聚集、膨脹,最后脫離陰極,一系列反應(yīng)起著對(duì)電解液攪拌的作用,使得陰極界面原先不均勻的結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)變得相對(duì)均勻,枝晶沿主干生長(zhǎng),側(cè)枝很少,所以采用槽A制備的枝狀晶的形貌分叉生長(zhǎng),二次枝現(xiàn)象不明顯,成長(zhǎng)的主干比較平行[9]。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),多孔沉積層的孔壁由枝晶構(gòu)成,孔壁圍成了孔洞。這是因?yàn)闅馀莞街陔姌O的表面,金屬離子只能在氣泡的間隙中沉積形成枝晶。研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)鎳離子濃度增加時(shí),泡沫鎳的孔徑逐漸變小,分析認(rèn)為,增加鎳離子濃度在一定程度上加速鎳離子的沉積速度,金屬鎳在氣泡之間的沉積速度加快,使得氣泡剛形成時(shí)即被沉積的鎳所包圍,導(dǎo)致鎳沉積層泡沫組織孔徑有所減小。
采用槽A的電解液,電解液噴射速度為2m/s時(shí)不同電流密度下獲得的多孔枝晶形貌如圖2所示。隨著電流密度的提高,枝狀晶結(jié)構(gòu)逐漸由指狀形枝向典型枝晶轉(zhuǎn)化,直至發(fā)展成線狀形枝晶。分析認(rèn)為電沉積過(guò)程包括無(wú)外場(chǎng)的固/液結(jié)晶形核以及外電場(chǎng)作用下的沉積結(jié)晶形核兩個(gè)過(guò)程。隨著電流密度的提高,電場(chǎng)作用下沉積結(jié)晶形核的作用愈強(qiáng),無(wú)外場(chǎng)的固/液結(jié)晶形核則受到抑制,此時(shí)形成的枝晶組織向上生長(zhǎng)的趨勢(shì)愈發(fā)明顯,側(cè)枝很少,形成了線狀形枝晶形態(tài)。測(cè)試表明,隨著電流密度的提高,孔隙率逐漸減小。電流密度分別為60A/dm2、70A/dm2、80A/dm2時(shí)獲得多孔枝晶層的孔隙率分別為68.3%、51.2%、38.7%。
圖2 不同電流密度下多孔枝晶層形貌
圖3所示為電流密度分別為60A/dm2、70 A/dm2、80A/dm2時(shí)獲得的泡沫鎳薄膜表面形貌,可以看出,薄膜的孔徑逐漸縮小。分析認(rèn)為,電流密度越高,極化現(xiàn)象越強(qiáng)烈,當(dāng)極化電位達(dá)到氫氣的析出電位時(shí)發(fā)生析氫反應(yīng),造成了大量氣泡聚集在電極表面,氣泡數(shù)量越多,孔徑就越小。
采用槽A的電解液,電流密度為60A/dm2時(shí)獲得的泡沫鎳的形貌如圖4所示。當(dāng)電解液噴射速度為1m/s時(shí),沉積層表面由粗大的枝晶組成,枝晶之間存在一定的縫隙和孔洞。當(dāng)電解液噴射速度增大到1.5m/s時(shí),孔洞分布也顯得相對(duì)均勻。當(dāng)噴射速度超過(guò)2m/s后枝晶形態(tài)逐漸稀疏,孔隙率也相應(yīng)增大,此時(shí)孔隙率約分別為50.2%、61.2%、67.2%??紫堵手饾u增大的原因在于:隨著電解液噴射速度的提高,液流對(duì)陰極表面的沖擊作用強(qiáng)烈,造成離子在陰極表面吸附困難,還會(huì)使尚未完全被金屬基質(zhì)嵌合牢固的金屬離子在液流沖擊作用下脫離陰極表面,從而導(dǎo)致泡沫組織孔洞增加。
圖5所示為電解液噴射速度分別為1m/s、
圖3 不同電流密度下泡沫鎳薄膜形貌
圖4 不同電解液噴射速度下多孔枝晶層形貌
1.5m/s、2m/s時(shí)獲得的泡沫鎳薄膜表面形貌。隨著電解液噴射速度的提高,沉積層的孔徑明顯增大,電解液噴射速度的提高加速了氣泡間的凝聚,從而使氣泡增大,沉積層的孔徑也相應(yīng)增大。
圖6所示為采用電解液噴射沉積法直接制備的一組具有不同形狀的泡沫鎳樣品。目前制備的泡沫鎳樣品孔隙率一般在30%~70%,這與市場(chǎng)上出售的泡沫鎳產(chǎn)品的孔隙率(90%以上)雖然還有一定的差距,還有待進(jìn)一步完善,但其成本較低,具有一定的商業(yè)前景。
圖5 不同電解液噴射速度下泡沫鎳薄膜形貌
圖6 泡沫鎳樣品
(1)噴射電沉積法制造泡沫鎳可以制備出具有一定孔隙率的泡沫鎳材料,具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
(2)自行設(shè)計(jì)研制了噴射電沉積裝置,采用該裝置制備了具有簡(jiǎn)單形狀的泡沫鎳樣本,樣本的孔隙率在30%~70%之間,與市場(chǎng)上出售的泡沫鎳相比還有一定差距,有待進(jìn)一步改進(jìn)。
(3)泡沫鎳薄膜的多孔沉積層的孔壁由枝晶構(gòu)成,孔壁圍成了孔洞。在其他工藝參數(shù)一定的情況下,隨著電流密度的提高,泡沫鎳的孔隙率逐漸減小;隨著電解液噴射速度的提高,泡沫鎳的孔隙率逐漸增大。
[1]Zhao C Y,Tassou S A,Lu T J.Analytical Considerations of Thermal Radiation in Cellular Metal Foams with Open Cells[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2008,51(3):929-940.
[2]Zhang Bo,Chen Tianning.Calculation of Sound Absorption Characteristics of Porous Sintered Fiber Metal[J].Applied Acoustics,2009,70(2):337-346.
[3]Chen L J,Li T,Li Y M,et al.Porous Titanium Implants Fabricated by Metal Injection Molding[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2009,19(5):1174-1179.
[4]Carolin K.Foam Formation Mechanisms in Particle Suspensions Applied to Metal Foams[J].Materials Science and Engineering:A,2008,495(2):227-235.
[5]Hideo N.Fabrication,Properties and Application of Porous Metals with Directional Pores[J].Progress in Materials Science,2007,52(7):1091-1173.
[6]Chen J S,Huang Y H,Liu Z D,et al.Jet Electrodeposition Oriented by Rapid Prototyping[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2005,15(s3):241-247.
[7]陳勁松,黃因慧,田宗軍,等.噴射電沉積快速成形定域性實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)機(jī)械工程,2006,17(13):1408-1410.
[8]劉志東,王景麗,陳勁松,等.噴射電沉積多孔鎳[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2008,26(6):869-873.
[9]田宗軍,王桂峰,陳勁松,等.金屬鎳電沉積中枝晶的分形生長(zhǎng)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2009,19(1):167-170.