聚脲基壩面保護材料的制備及其施工工藝研究

陳 亮，韓 煒，李 珍，汪在芹

聚脲基壩面保護材料的制備及其施工工藝研究

陳 亮a，b，c，韓 煒a，b，c，李 珍a，b，c，汪在芹a，b，c

（長江科學院a．材料與結(jié)構(gòu)研究所；b．國家大壩安全工程技術(shù)研究中心；
c．水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，武漢 430010）

將不同配比的異氰酸酯預聚體組分（a1和a2）和脂肪族胺基組分（b）按照等當量反應原理制備了雙組份聚脲基壩面保護材料，按其不同的性能分別作為壩面保護材料的底層和面層。對原材料及其產(chǎn)物進行了紅外光譜表征，測試了壩面保護材料與混凝土間的粘結(jié)性能及抗沖磨、防滲、抗碳化、環(huán)保等性能。研究結(jié)果表明，經(jīng)不同配比制備的產(chǎn)物為聚天門冬氨酸酯聚脲，其中底層具有優(yōu)異的與混凝土間的粘結(jié)性能，面層具有較好的耐水流沖刷磨蝕以及防滲、抗碳化性能。該材料揮發(fā)性有機化合物（VOC）含量低，具有安全環(huán)保的特點。聚脲基壩面保護材料施工分為基面處理、底層材料涂刷、面層材料涂刷、壩面保護材料養(yǎng)護等步驟，施工簡便，并成功應用于湯渡河水庫除險加固工程溢流壩面保護。

聚脲；壩面保護；溢流壩面；抗沖刷磨蝕；施工工藝

1 概 述

水工建筑物混凝土常處于溫度驟變、含砂高速水流沖磨、干濕交替、凍融循環(huán)等環(huán)境中，會逐漸出現(xiàn)風化、碳化、剝蝕現(xiàn)象，隨時間的推移會出現(xiàn)缺陷。缺陷的進一步擴展會引起大面積混凝土剝離，鋼筋外露銹蝕，并導致裂縫出現(xiàn)，從而其耐久性顯著下降，最終危及水工建筑物的安全。缺陷會從表面開始向內(nèi)擴展，外部侵蝕性介質(zhì)是導致混凝土建筑物耐久性下降的主要原因［1］。混凝土表面采用壩面保護材料涂覆處理，將外界環(huán)境中的侵蝕性介質(zhì)與混凝土隔離開來，保護混凝土結(jié)構(gòu)免受直接侵蝕，是提高混凝土耐久性和整個工程安全性的經(jīng)濟、有效的方法［2］。對混凝土表面涂覆壩面保護材料可以增強混凝土抗碳化能力，增強混凝土耐氯化物、硫酸鹽等離子的滲透能力，提高混凝土表面抵抗含砂高速水流沖刷磨蝕能力，使混凝土表面缺陷得以修補并防止其向內(nèi)部進一步擴展，可顯著提高水工建筑物的耐久性，延長建筑物的服役壽命［3］。

聚脲是在聚氨酯材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的［4］，芳香族聚脲中氨基與異氰酸酯基團的反應活性遠高于聚氨酯中羥基與異氰酸基團的反應活性，避免了聚氨酯與水反應而產(chǎn)生起泡現(xiàn)象，性能明顯優(yōu)于聚氨酯［5，6］。但芳香族聚脲易黃變，耐久性不強，反應速度過快，且聚脲對基材潤濕能力差，粘結(jié)性不好，易造成涂層脫落。脂肪族聚脲作為第二代聚脲，具有優(yōu)異的耐老化能力，但同樣存在反應速度過于劇烈的問題［7，8］。聚天門冬氨酸酯聚脲是近年來發(fā)展起來的慢反應、耐老化、高性能的脂肪族聚脲，徹底克服了傳統(tǒng)聚脲反應速度過快難以控制、附著力差、耐侯性能不佳等缺點［9，10］。

聚脲基壩面保護材料是異氰酸酯預聚體與脂肪族胺基化合物（聚天門冬氨酸酯）按不同配比制備的聚天門冬氨酸酯聚脲。按聚脲的不同特性，該壩面保護材料分為高強度、高粘結(jié)性的底層聚脲材料，和高韌性、高耐久性的面層聚脲材料。用于水工建筑物混凝土表面能提高大壩混凝土表面的抗?jié)B、抗碳化、抗凍融、抗沖刷磨蝕、抗化學侵蝕作用，以提高水工建筑物的耐久性。

2 試 驗

2．1 材料的制備

用于制備聚脲基壩面保護材料的主要原料為德國某公司生產(chǎn)的異氰酸酯預聚體a1，a2和脂肪族胺基化合物b，其基本性質(zhì)如表1所示。根據(jù)等當量反應原理，即異氰酸酯基團與胺基基團以1∶1的比例進行反應的原理設(shè)計聚脲的配方。異氰酸酯預聚體a1，a2按不同的配比制備成A組分，為降低揮發(fā)性有機物（VOC）的含量，B組分中除脂肪族胺基化合物b以外僅加入1%的防流掛劑。聚脲基壩面保護材料的底層和面層聚脲的配方如表2所示。

表1 原材料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the raw materials

表2 聚脲基壩面保護材料的配方質(zhì)量百分數(shù)Table 2 Formula of polyurea-dam protection m aterials %

2．2 材料的測試與表征

將原料異氰酸酯預聚體a1，a2和脂肪族胺基化合物b制備成的液態(tài)樣品及其固化后的產(chǎn)物制備成的固態(tài)樣品分別在德國Bruker公司生產(chǎn)的TEN-SOR27紅外光譜儀上進行紅外光譜測試，該儀器的分辨率為4 cm－1。

按JC／T 1041－2007《混凝土裂縫用環(huán)氧樹脂灌漿材料》所規(guī)定的方法，用混凝土制成“8字?！背尚宛B(yǎng)護后在烘箱中烘干。將“8”字形試件拉斷并在斷裂面均勻涂刷聚脲底層漿液，厚約1 mm，將試件按試件破壞前在斷裂處對接好，用橡皮箍緊，放在溫度為20±3℃的實驗室內(nèi)放置28 d。將試件置于日本島津公司生產(chǎn)的精密電子萬能試驗機AG－IC 100kN上，加載速率為100 N／s，測試其粘結(jié)強度。破壞后樣品的斷層表面形貌在日產(chǎn)電子JSM－6610LA型掃描電子顯微鏡上觀測。

按SL 352－2006《水工混凝土試驗規(guī)程》中的水下鋼珠法對分別涂刷了底層和面層聚脲材料的混凝土試件以及未涂刷壩面保護材料的混凝土試件進行了抗沖磨性能室內(nèi)試驗研究。圓盤試件成型養(yǎng)護28 d后，表面分別涂刷約1 mm厚底層和面層壩面保護材料，繼續(xù)養(yǎng)護7 d以上。在抗沖磨試驗前2 d將未涂刷和涂刷有壩面保護材料的待測試件浸泡在溫度為15～20℃的水中，試驗前稱量初始質(zhì)量，累計沖磨72 h后，將試驗結(jié)束后的試件取出并稱重。

3 結(jié)果與討論

3．1 材料的紅外光譜表征

a1和a2的紅外圖譜見圖1，N＝C＝O基團的伸縮振動范圍為75～2 265 cm－1，1 690～1 680 cm－1為－C＝O的伸縮振動，1 462 cm－1為CH2彎曲振動。從這些特征吸收峰可以清晰地看出原材料a1和a2中具有異氰酸酯的全部特征峰。原材料b中3 350～3 310 cm－1處為仲胺基伸縮振動，2 850～2 950 cm－1范圍內(nèi)很強的吸收譜帶是亞甲基和甲基伸縮振動吸收譜帶，－CO－O－（酯）在1 735 cm－1左右出現(xiàn)振動峰，且在1 300～1 050 cm－1范圍內(nèi)有2條振動峰。

圖1 原材料a1，a2和b的紅外圖譜Fig．1 FTIR spectra of the raw materials a1，a2and b

產(chǎn)物的紅外圖譜如圖2所示，圖中3 350～3 370 cm－1附近的吸收譜帶是氫鍵化的N－H基團伸縮振動特征譜帶［11］。對比圖1發(fā)現(xiàn)N－H的伸縮振動峰由高波數(shù)向低波數(shù)移動，峰值增強，而3 750 cm－1附近游離的N－H振動峰值很小可以忽略，表明樣品中NH基幾乎完全被氫鍵化。1 600～1 700 cm－1附近是脲羰基吸收峰，1 520～1 530 cm－1附近是C－N和NH伸縮振動吸收譜帶。上述譜帶證實產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在－NHCONR－結(jié)構(gòu)，表明已合成聚天門冬氨酸酯聚脲［12］，其反應方程式如下式所示：

3．2 底層聚脲與混凝土的粘結(jié)性能

底層聚脲材料與混凝土的粘結(jié)強度為5．36 MPa，試件破壞形式為混凝土斷裂，如圖3所示。從圖3可以看出，該材料與混凝土粘結(jié)部分完好無損，混凝土試塊在拉力機作用下斷裂破壞。圖4為底層聚脲材料與混凝土粘結(jié)部位的顯微形貌照片。從該圖可以看出涂層材料與混凝土的界面結(jié)合緊密，聚脲與混凝土界面粘結(jié)牢固，未見明顯縫隙，表明底層聚脲與混凝土的有良好的粘結(jié)性能。

3．3 壩面保護材料的抗沖磨性能

圖2 產(chǎn)物底層聚脲材料和面層聚脲材料的紅外圖譜Fig．2 FTIR spectra of the p roducts polyurea bottom and surface layer materials

圖3 試件破壞后照片F(xiàn)ig．3 Photo of the destroyed sample

圖4 底層聚脲與混凝土粘結(jié)部位的顯微形貌Fig．4 M icrograph of polyurea bottom layer bonded w ith concrete

未涂刷與涂刷壩面保護材料的試件抗沖磨試驗結(jié)束后的結(jié)果如圖5所示。未涂刷抗沖磨材料的空白混凝土試件（圖5（a））沖磨72 h后質(zhì)量損失已達1．5 kg；但表面涂刷面層聚脲材料的混凝土試件（圖5（c））沖磨72 h后，質(zhì)量損失小于0．01 kg，表面涂刷底層聚脲材料的試件（圖5（b））質(zhì)量損失達到0．12 kg。從圖5（a）還可以看出，未涂的試件試驗結(jié)束后表面凹凸不平，磨損嚴重，圖5（b）中試件邊緣部分出現(xiàn)磨損，中間部分保存完整，而圖5（c）可以看出涂刷面層聚脲材料的混凝土試件表面光滑，未見明顯沖磨破壞。這說明聚脲基壩面保護材料能顯著提高混凝土抗水流沖磨能力，其中面層聚脲抗沖磨能力優(yōu)異，適合做壩面保護材料的面層，抵抗高速含砂水流的沖刷磨蝕。

圖5 未涂刷和涂刷聚脲基壩面保護材料沖磨后試件的照片F(xiàn)ig．5 Photos of none-coated and coated by polyurea-dam protection materials specimens after abrasion

3．4 壩面保護材料的基本性能

聚脲基壩面保護材料的基本性能由國家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心進行了測試，達到并超過測試標準中國家規(guī)定的優(yōu)等品指標，測試結(jié)果如表3所示。

表3 聚脲基壩面保護材料的基本性能Table 3 Basic properties of polyurea-dam protection materials

由表3分析可知，底層聚脲材料具有優(yōu)異的拉伸強度及粘結(jié)性能，因此作為壩面保護材料的底層可以提供優(yōu)異的粘結(jié)性能和抗裂性能。面層聚脲材料斷裂伸長率較高，表明其具有一定的柔韌性，作為面層材料可以較好地吸收高速水流的沖擊所產(chǎn)生的能量，起到抗沖耐磨的作用，這從3．3節(jié)的抗沖磨室內(nèi)試驗也可以證實。面層材料耐人工氣候老化性能優(yōu)異，經(jīng)2 000 h人工加速老化試驗外觀未見異常，粉化和變色級別分別達到0和1級，在大自然陽光照射下經(jīng)過較長時間不會因老化而失去材料的優(yōu)異性能。底層和面層材料的配合，充分體現(xiàn)了聚脲基壩面保護材料“剛?cè)岵钡男阅芴攸c。此外，抗?jié)B壓力、滲透壓力比數(shù)據(jù)表明，這2種材料具有優(yōu)良的抗?jié)B性能；而碳化深度、抗凍融性能結(jié)果顯示，這2種材料能很好地保護壩面的混凝土抵抗碳化和凍融破壞能力，提高壩面混凝土的耐久性。

現(xiàn)代高分子材料的發(fā)展趨勢是環(huán)境友好，對環(huán)境無污染。水利工程中對材料的環(huán)保性能要求更高，一旦由于材料的使用污染了水源，則對下游水域?qū)a(chǎn)生嚴重后果。為此，材料的制備過程中未加入揮發(fā)性有機物如苯、二甲苯、丙酮等有一定毒性的稀釋劑，而是通過低黏度的原料降低各組分的黏度，使產(chǎn)物涂刷性能較好，同時等當量反應也降低了揮發(fā)性有機物的含量。聚脲基壩面保護材料的環(huán)保性能結(jié)果如表4所示。

表4 聚脲基壩面保護材料的環(huán)保性能Table 4 Environm ental performance of polyurea-dam protection materials

從表4的對比數(shù)據(jù)分析可知，聚脲基壩面保護材料的有害物質(zhì)含量遠低于目前國家規(guī)定的《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》相關(guān)指標，該材料具有較好的環(huán)保性能，符合水利工程對材料環(huán)保性的要求。

異氰酸酯基團與胺基具有很強的反應選擇性，使得異氰酸酯預聚體與氨基化合物無需催化劑就可以反應，也避免了其與羥基反應出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，通過調(diào)節(jié)胺基化合物空間位阻對胺基化合物改性來控制固化反應時間，使聚脲與混凝土基面有充分的時間潤濕和滲透，從而使其粘結(jié)性更好。同時，脂肪族比芳香族胺基化合物耐候性好，在紫外光照射下不會泛黃和過早老化致使性能降低，固化產(chǎn)物脲基呈現(xiàn)碳氧雙鍵（C＝O）基團為中心的幾何對稱結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定的對稱結(jié)構(gòu)使得聚脲材料化學穩(wěn)定性好，從而使其具有很好的耐化學介質(zhì)侵蝕、抗沖刷磨蝕等綜合性能。

4 壩面保護材料的施工工藝

聚脲基壩面保護材料在宜昌湯渡河水庫溢流壩面進行了工程實際應用，其壩面施工面積為2 300 m2，施工過程如圖6所示，具體施工工藝如下：

圖6 聚脲基壩面保護材料的施工過程Fig．6 Construction process of the polyurea-dam protection materials

（1）大壩混凝土表面基層處理：采用高壓水槍反復沖洗（或用砂磨機砂磨）大壩混凝土表面，清除浮層污物，如浮灰、水泥浮漿、老化混凝土松動層等，對外露鋼筋、管件等金屬結(jié)構(gòu)物表面除銹，并作防銹處理。經(jīng)處理的基層須堅固、干凈、不脫層、不松脫、不起砂，方可進行驗收后進入下一步工序。

（2）底層聚脲材料的涂刷：聚脲基壩面保護材料屬于雙組分材料，使用前需分別將2個組分混合并用攪拌機充分攪拌均勻。待基面處理徹底干燥后，在混凝土表面涂刷1．5 mm左右底層聚脲材料，材料涂刷時間限制在2 h以內(nèi)。刷涂時用力須均勻一致，并在相應的方向多次涂刷，從而保證涂層的厚度均勻和表面平整。

（3）面層聚脲材料的涂刷：待底層聚脲材料固化后24 h內(nèi)，將面層聚脲雙組分混合并攪拌均勻，在底層表面涂刷1．5 mm左右后的表層聚脲材料。

（4）聚脲基壩面保護材料的養(yǎng)護：施工完成后，24 h內(nèi)如遇寒潮或雨雪天氣需要采用塑料薄膜覆蓋養(yǎng)護材料，避免其與外界的水（汽）發(fā)生反應，致使材料性能下降。24 h后即可自然養(yǎng)護，7 d后即可正常投入使用。

5 結(jié) 論

（1）通過調(diào)整異氰酸酯預聚體組分（a1和a2）的比例，與脂肪族胺基組分（b）按照等當量反應原理制備出雙組分聚脲基壩面保護材料，經(jīng)紅外光譜表征其固化后的產(chǎn)物為聚天門冬氨酸酯聚脲，分別作為壩面保護材料的底層和面層材料。

（2）底層聚脲材料與混凝土的粘結(jié)性能優(yōu)異，粘結(jié)強度可達5．36 MPa。2 000 h耐人工加速老化試驗檢測，表明面層聚脲材料耐老化性能好；抗沖磨試驗表明聚脲基壩面保護材料抗高速水流的沖刷磨蝕性能優(yōu)異。該壩面保護材料具有較好的防滲、抗碳化性能，同時揮發(fā)性有機物含量低，安全環(huán)保。

（3）聚脲基壩面保護材料的施工工藝包括混凝土基面處理、底層和面層的涂刷、養(yǎng)護等步驟。該材料在湯渡河水庫除險加固工程中成功完成了2 300 m2溢流壩面的涂刷施工，目前處于正常運行階段，其具體效果有待今后的實際檢驗。

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（編輯：劉運飛）

Preparation of Polyurea-dam Protection M aterials and Their Construction Technology

CHEN Liang，HANWei，LIZhen，WANG Zai-qin
（Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Dual-component polyurea dam protection materialswere prepared bymixing different proportion isocya-nate prepolymer component（a1and a2）and aliphatic amine component（b）in accordance with the equivalent re-action mechanism．According to different performances，the polyurea was served as bottom layer and surface layer of the dam protectionmaterials．Raw materials aswell as their productswere characterized by FTIR，their adhesive-ness with concrete，anti-abrasion，anti-seepage，anti-carbonation and environmental protection performance were

also tested．The results showed that the products prepared by different formulaswere polyurea-polyaspartic ester．Its bottom layer had excellent adhesive property with concrete；whereas its surface layer had good water scour resist-ance；abrasion resistance；and excellent properties of anti-seepage，anti-carbonation．Thematerial had little con-tent of volatile organic compounds（VOC），which was safe and environmental friendly．The construction steps of polyurea dam protection materials contained foundation processing，bottom layer painting，surface layer painting，and maintenance etc．Polyurea-dam protection materials is easy to construct，and it has been successfully used in the spillway surface of Tangdu river reservoir for the purpose of project strengthening and danger eliminating．

polyurea；dam face protection；spillway face；anti-erosion and anti-abrasion；construction technology

TV49

A

1001－5485（2011）03－0063－05

2010-02-11；

2010-09-25

國際科技合作項目（2010DFB70470）；長江科學院博士啟動經(jīng)費（CKSQ2010081）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費（YWF0907，CKSF2010014）

陳 亮（1981-），男，湖北襄樊人，博士，工程師，主要從事水工新材料的研究，（電話）027-82820004（電子信箱）chenliang＠m(xù)ail．crsri．cn。