催化氧化法處理含芳胺模擬廢水的研究

柴多里, 洪 虹, 楊?？? 吳亞利

(合肥工業(yè)大學化學工程學院,安徽合肥 230009)

芳胺類物質(zhì)作為重要的有機中間體,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染等化工領(lǐng)域都有著廣泛的應用[1]。芳胺類化合物具有很高的毒性,對人體有致畸或致癌作用[2]。許多國家都制定了嚴格的芳胺排放標準,根據(jù)我國的污水綜合排放標準[3],芳胺類化合物廢水的二級排放標準質(zhì)量濃度≤2 mg/L。因此芳胺類化合物工業(yè)廢水的處理是一個十分值得重視的問題。

處理芳胺廢水的常用方法有物理法、生化法和化學法[4]。物理法中活性炭是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑,可用于各類廢水的處理,但是其再生循環(huán)使用較為復雜[5-6]。在處理廢水時,采用溶劑萃取法溶劑回收過程中易造成二次污染。生化法由于芳胺廢水的毒性強、可生化性差,處理濃度大的廢水時,效果較差?；瘜W法以Fenton及類Fenton氧化法為高級氧化技術(shù)中的一種重要方法,Fenton反應是利用Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生?OH,從而引發(fā)有機物的氧化降解反應[7]。Fenton法因其具有反應條件溫和、操作簡單、費用較低以及環(huán)境友好等優(yōu)點,被廣泛地應用于各種有機廢水的高級氧化處理研究中[8-9],但催化劑不能循環(huán)使用及因催化劑的流失而引起的二次污染是其主要缺陷。

近年來,非均相類Fenton法處理有機廢水引起了人們廣泛關(guān)注[10-11],采用此種方法,催化劑易于分離循環(huán)使用,避免了催化劑可能帶來的二次污染,而且廢水處理使用催化劑用量也較少,可降低廢水的處理成本。本文以自制的Fe3O4納米顆粒作為催化劑,處理含芳胺的模擬廢水,不僅具有較高的芳胺去除率,而且催化劑可循環(huán)使用,克服了傳統(tǒng)的Fenton氧化法處理廢水過程中的催化劑產(chǎn)生的二次污染的現(xiàn)象。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：苯胺、對硝基苯胺模擬廢水;H2O2(30%);催化劑納米Fe3O4粉體以FeSO4?7H2O為鐵源自制。

儀器：722N分光光度計(上海精密科學儀器有限公司);XJ-Ⅲ型COD消解裝置(廣東省環(huán)境保護儀器設備廠);pHS23C型精密pH計(上海雷磁儀器廠);D/max-γB12kW型 X-射線衍射儀(CuKαλ=0.154 nm)(日本理學電機公司);H-800透射電鏡(Hitachi公司,加速電壓為200 kV)。

1.2 實驗方法

取100 mL含芳胺(苯胺484.3 mg/L,對硝基苯胺300 mg/L)的模擬廢水、一定量的Fe3O4、H2O2(15%)加入500 mL三口燒瓶中,用H2SO4調(diào)節(jié)初始pH值,在設定的溫度下攪拌反應至設定的時間后過濾,固體催化劑留作循環(huán)使用,濾液作進一步分析用。

1.3 芳胺廢水的分析方法

芳胺重氮化后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應pH值到12.2,再與鄰甲氧基苯酚作用形成偶氮化合物,并通過分光光度法測定廢水芳胺的剩余質(zhì)量分數(shù)[12]。芳胺廢水的去除率為：

其中,D為芳胺廢水的去除率;ρ0、ρt分別為催化氧化降解前、后芳胺廢水質(zhì)量濃度 。

COD測定采用XJ-Ⅲ型COD消解裝置進行消解(消解溫度為(160±1)℃,消解時間為25 min),然后通過分光光度法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4粉體的晶體結(jié)構(gòu)及形貌分析

所制備Fe3O4樣品的 XRD圖如圖1a所示,圖1a中所有衍射峰均可指標化為立方晶型Fe3O4的特征衍射峰(JCPDS No.75-1609),未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)衍射峰,表明實驗條件下所制備的樣品為純相立方晶型的Fe3O4。Fe3O4樣品典型的TEM圖片如圖1b所示,從圖1b可以看出,分散在銅網(wǎng)上的樣品主要呈顆粒狀形貌,輪廓分明,分散性良好,顆粒直徑為20～50 nm。

圖1 Fe3O4樣品的XRD和T EM圖

2.2 反應時間對含芳胺模擬廢水去除率的影響

反應時間對模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖2所示。

由圖2可知,隨著反應時間的增加,模擬廢水中苯胺的去除率上升趨勢較迅速,當反應達到60 min后,隨著時間的增加,去除率不再有顯著的上升趨勢?？梢钥闯霰桨窂U水反應達到一定階段后,模擬廢水中芳胺去除率基本保持穩(wěn)定,再增加反應時間意義不大。模擬廢水中對硝基苯胺去除率隨反應時間的增加,呈明顯上升趨勢,當反應達到4 h后隨著反應時間增加,去除率變化不太明顯。反應時間較長可能是由于對硝基苯胺中的硝基為吸電子基團,使得苯環(huán)上的電子云密度下降,導致催化氧化降解對硝基苯胺的難度增大。

圖2 時間對模擬廢水中芳胺去除率的影響

2.3 溫度對含芳胺廢水去除率的影響

反應溫度對廢水中芳胺去除率的影響如圖3所示。

圖3 溫度對模擬廢水中芳胺去除率的影響

由圖3可以看出,隨著溫度從25℃升高到30℃,模擬廢水中苯胺去除率迅速上升,當溫度上升至40℃時達到最大并保持穩(wěn)定,超過40℃后,去除率改變不大。這可能是由于適當升高反應溫度會加快分子間反應速率,促進?OH的生成,而反應溫度過高,會導致H2O2的熱分解速度加快,使H2O2發(fā)生了無效分解,使得模擬廢水中的苯胺化合物不能被充分地氧化降解[13]。

由圖3還可看出,溫度由30℃上升至50℃時,模擬廢水中對硝基苯胺去除率逐漸上升,當溫度達到60℃時,去除率達到最大且不再有明顯上升趨勢。對硝基苯胺受硝基吸電子基團的影響,需要的反應溫度較高。而溫度升高,?OH的活性也升高,對硝基苯胺的降解率也隨著提高,而溫度過高會使模擬廢水中一部分H2O2揮發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镺2和H2O,從而不利于生成?OH,也不利于對硝基苯胺的降解。

2.4 pH值對含芳胺模擬廢水去除率的影響

pH值對模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖4所示。

圖4 pH值對模擬廢水中芳胺去除率的影響

由圖4可以看出,模擬廢水pH值為1～3.5時,隨著pH值增大,苯胺去除率也隨之上升,pH值在3.5時去除率達到最大,pH值為3.5～6時模擬廢水中苯胺的去除率逐漸下降。其原因可能是Fenton試劑或類Fenton試劑是在適當?shù)膒H值下發(fā)生作用的,當pH值較高時,不僅抑制了?OH的產(chǎn)生,而且使催化劑表面形成的Fe2+和Fe3+與?OH結(jié)合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀,從而使催化劑失去催化活性;pH值較低時,苯胺以胺鹽的形式存在[14],在水中的溶解度較大,不利于芳胺分子在催化劑上的吸附和遷移,從而使催化劑的利用率降低,只有當pH值較適合時,有利于催化劑表面Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化和?OH的產(chǎn)生,從而使該類Fenton反應順利進行[15]。當pH值在3.6時,模擬廢水中對硝基苯胺的去除率達到最大,pH值較低或較高時模擬廢水的去除率呈下降趨勢。這是因為pH值較高時,催化劑表面產(chǎn)生Fe2+易形成水合絡合物從而導致對H2O2的有效分解反應過程中催化能力大大下降,且過高的pH值還可能使?OH轉(zhuǎn)化為O-,從而失去?OH的強氧化能力[16-17],pH值過低時,則會破壞催化劑表面Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)換平衡,影響催化反應的進行。

2.5 H2O2對含芳胺模擬廢水去除率的影響

H2O2用量對模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖5所示。圖 5表明,當每 100 mL廢水中H2O2用量為0.2～0.6 mL時,隨著用量的增加,模擬廢水中苯胺去除率不斷上升,每100 mL廢水中H2O2的用量為0.6～1.0 mL時,苯胺去除率上升較緩慢,當H2O2用量為在1.0～1.2 mL時苯胺去除率有所下降。

圖5 H2O2用量對模擬廢水中芳胺去除率的影響

其原因可能是隨著H2O2用量的增加,產(chǎn)生的?OH的量增加,模擬廢水中苯胺去除率增大;當H2O2用量過大時,不但不能通過分解產(chǎn)生更多?OH,反而增加了副反應機會,副反應方程式為：

該副反應使得H2O2發(fā)生無效分解,從而使溶液中?OH減少[18],同時使催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+迅速被氧化為Fe3+,這樣既消耗了H2O2又抑制了?OH的生成,而導致氧化效率的降低[19-20]。

每100 mL廢水中H2O2用量為0.6～1.2 mL時,隨著用量的增加,模擬廢水中對硝基苯胺的去除率不斷上升,而當每100 mL廢水中H2O2的用量為1.2～2.0 mL時,去除率緩慢下降。當H2O2用量過高時,會使催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+迅速被氧化為Fe3+,從而既消耗了H2O2,又抑制了?OH的生成。過量的H2O2不但不能產(chǎn)生更多的?OH,反而是?OH的清除劑。

2.6 Fe3O4對含芳胺模擬廢水去除率的影響

Fe3O4用量對模擬廢水中芳胺去除率的影響如圖6所示。

從圖6可知,當每100 mL廢水中Fe3O4用量從3 mg上升至9 mg時,模擬廢水中苯胺去除率不斷上升,當每100 mL廢水中Fe3O4的用量為9～15 mg時,苯胺去除率開始緩慢下降。這是由于H2O2分解產(chǎn)生的?OH量隨著催化劑Fe3O4用量的增加而加快,使得氧化降解反應逐漸充分進行反應,所以模擬廢水的去除率也較高;當Fe3O4用量超過一定量后,催化劑表面產(chǎn)生過量的Fe2+使H2O2分解速度過快,在短時間內(nèi)使?OH含量達到很高,部分?OH來不及與芳胺化合物反應便發(fā)生自由基相互間的反應,降低了?OH的有效利用率,因而使模擬廢水去除率降低。同時過量的Fe3O4增加了氧化劑H2O2消耗量,使得用于產(chǎn)生?OH的H2O2減少[21-22]。

從圖6可以看出,當每100 mL廢水中Fe3O4用量為5～11 mg時,模擬廢水中對硝基苯胺去除率隨著用量增加而不斷上升,Fe3O4的用量為11～15 mg時,對硝基苯胺去除率反而降低。此結(jié)果說明隨著Fe3O4用量的增加,加快了H2O2的分解,水中?OH的含量增高,對硝基苯胺氧化降解速度加快,去除率增大。但催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+用量過多,在反應開始的很短時間內(nèi)即產(chǎn)生大量的?OH,而部分?OH來不及與對硝基苯胺反應,彼此之間結(jié)合生成水,同時催化劑表面產(chǎn)生的Fe2+被?OH氧化成Fe3+,從而降低反應效率[23]。

圖6 Fe3O4用量對模擬廢水中芳胺去除率的影響

2.7 對比試驗

取100 mL含苯胺的模擬廢水,在優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上使用H2O2(15%)而不使用催化劑時,苯胺的降解結(jié)果如圖7所示。

圖7 H2O2對模擬廢水中苯胺去除率的影響

2.8 催化劑的循環(huán)使用試驗

在優(yōu)化條件下處理苯胺模擬廢水試驗后,過濾處理后的催化劑洗滌、烘干。催化劑損失率約為15%,按催化劑的損失量成比例地減少苯胺廢水處理量和H2O2的添加量。催化劑循環(huán)使用催化效果見表1所列。

表1 催化劑循環(huán)過程中苯胺降解結(jié)果

從表1可以看出,隨著催化劑使用次數(shù)的增加,廢水中苯胺的去除率基本穩(wěn)定無變化,因此催化劑的催化效果不隨使用次數(shù)的變化而變化。由此可以說明,納米Fe3O4催化劑在實驗進行過程中一直保持著良好的催化效果。

2.9 最優(yōu)化工藝條件下COD測定

處理苯胺廢水初選優(yōu)化條件為：反應時間為60 min,溫度為40℃,pH值為3.5,H2O2(15%)的用量為1 mL,催化劑Fe3O4用量11 mg,在此條件下處理后的廢水去除率為99%,通過COD消解裝置檢測后,苯胺廢水 COD去除率為79.5%;處理對硝基苯胺廢水初選優(yōu)化條件為：反應時間為4 h,溫度為60℃,pH值為 3.6,H2O2(15%)的用量為1.2 mL,催化劑Fe3O4用量9 mg,在此條件下處理后的廢水去除率為99%,通過COD消解裝置檢測后,對硝基苯胺廢水的COD去除率為75.7%。

3 結(jié)束語

本文針對傳統(tǒng)的Fenton法處理廢水中均相催化劑難與反應介質(zhì)分離、易流失和引起二次污染的不足,制備了具有較高活性的納米Fe3O4催化劑,并對其在類Fenton法催化氧化含芳胺模擬廢水方面的應用進行了研究。結(jié)果表明,采用本方法后模擬廢水中芳胺的去除率可達到99%。廢水中芳胺的去除降低了廢水的生物毒性,提高了廢水的可生化性,為后續(xù)的生化處理提供了必要條件。

[1]馬 毅,姜 燕,吳桂峰.苯胺廢水處理研究[J].上?；?2007,32(8)：20-22.

[2]朱兆連,李愛民,陳金龍,等.芳香胺廢水治理技術(shù)研究進展[J].工業(yè)安全與環(huán)保2008,34(1)：4-5.

[3]GB 8978-1996,污水綜合排放標準[S].

[4]沈曉莉,吳利霞.對硝基苯胺廢水處理技術(shù)研究進展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2008,15(6)：49-51.

[5]范明霞,皮科武,龍 毅,等.吸附法處理焦化廢水的研究進展[J].環(huán)境科學與技術(shù),2009,32(4)：103-106.

[6]張 旋,王啟山.高級氧化技術(shù)在廢水處理中的應用[J].水處理技術(shù),2009,35(3)：18-22.

[7]Feng J Y,Hu X J,Yue P L.Discoloration and mineralization of orangeⅡby using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst[J].Water Research,2005,39(1)：89-96.

[8]王其倉,劉有智,白 雪,等.Fenton試劑法處理有機廢水的技術(shù)進展[J].化工中間體,2009(12)：25-29.

[9]彭書傳,崔康平,周元祥,等.H2O2-Fe2+氧化法處理棉漿泊黑液[J].合肥工業(yè)大學學報：自然科學版,2001,24(3)：426-429.

[10]Bossmann S H,Oliveros E.New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediate in the thermal and photochemically enhanced Fenton intermediate in reaction[J].Phy s Chem A,1998,102(28)：5542-5550.

[11]Chen J X,Zhu L Z.Catalytic degradation of orangeⅡby UV-Fenton with hydroxyl-Fe-pillared bentonite in water[J].Chemosphere,2006,65(7)：1249-1255.

[12]楊曉芬,趙美萍,李元宗,等.水中苯胺類化合物的分光光度法測定[J].分析化學,2002,30(5)：540-543.

[13]柴多里,劉忠煌,楊保俊.類Fenton試劑處理焦化廢水[J].化工進展,2009(Z2)：103-106.

[14]嚴文瑤,陳銀合,趙志恒.非均相催化氧化降解水中苯胺的實驗研究[J].江蘇工業(yè)學院學報,2008,20(1)：48-50.

[15]王春敏,吳少艷,王維軍.Fenton試劑處理苯酚廢水的研究[J].當代化工,2006,35(1)：26-28.

[16]蘇榮軍.芬頓試劑氧化污水及無機離子影響的研究[J].哈爾濱商業(yè)大學學報：自然科學版,2008,24(2)：210-217.

[17]曲曉萍,吳曉輝,陸曉華,等.活性炭-微波輻射深度處理焦化廢水[J].華中科技大學學報：城市科學版,2005,22(4)：79-81.

[18]Chlicker O S,Ebert M,Fruth M,et al.Degradation of TCE with iron：the role of competing chromate and nitrate reduction[J].Ground Water,2000,38(3)：403-409.

[19]謝春娟,朱 瑯,李 劍.Fenton試劑氧化苯胺的影響因素及機理研究[J].凈水技術(shù),2007,2(2)：13-16.

[20]田依林,李明玉,馬同森,等.Fenton試劑氧化水中芳香族化合物的機理[J].污染防治技術(shù),2003,16(1)：12-15.

[21]Liu Mingchun,Huang Yaohui.Kinetics of 2,6-dimethy laniline deg radation by electro-Fenton process[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161(2)：1484-1490.

[22]王炳坤,北尾高嶺,木曾祥秋.采用Fenton試劑處理廢水中難降解的苯胺類化合物[J].環(huán)境化學,1987,6(5)：80-84.

[23]黃衛(wèi)紅,阮介兵,陳義群.微波輔助芬頓試劑降解聯(lián)苯胺廢水的研究[J].環(huán)境科學與技術(shù),2009,32(8)：130-133.