185nm紫外光/氧化協(xié)同降解水體中微量苯的研究

陸 軍, 朱承駐

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 分析測試中心,安徽 合肥 230009;2合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,大量有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)和使用與日劇增,從而引起大量有害、有毒物質(zhì)進(jìn)入水體,致使飲用水水源受到嚴(yán)重的污染和破壞。據(jù)報道,在我國近50%的重點(diǎn)城鎮(zhèn)水源水質(zhì)不符合飲用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),在這些水體中均被檢測出多種有機(jī)污染物,其中有些污染物具有“三致”危害的物質(zhì)[1],因而嚴(yán)重地威脅著人類的生存和發(fā)展。

對于水源水質(zhì)的變化,常規(guī)飲用水處理工藝已顯得力不從心。近年來的研究發(fā)現(xiàn),生物法處理存在降解極限,不可能處理到Ames致突變試驗呈陰性的濃度以下(COD＜7.5 mg/L),因而水處理新技術(shù)尤其是水體深度凈化技術(shù)的開發(fā)研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。光化學(xué)方法由于其在處理水污染方面的獨(dú)特優(yōu)勢而成為處理水污染的重要方法之一[2]。

本文以環(huán)境中的常見污染物苯[3-4]為研究對象,系統(tǒng)地研究了通過185 nm紫外光與氧化劑聯(lián)用技術(shù)協(xié)同降解水體中微量苯的最佳工藝條件和降解機(jī)理,以期尋求一種高效、可行、價廉的微污染水體的處理方法。

1 試驗部分

1.1 試劑

苯(上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司和橋分公司,分析純),使用前按文獻(xiàn)[5]步驟進(jìn)行純化處理后保存待用;K2S2O8(中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司,分析純);30%H2O2(上海桃浦化工廠,分析純);H2SO4、NaOH(分析純)。

1.2 方法與裝置

所用的紫外燈管外徑為16 mm,功率為5 W,其發(fā)出的紫外光中185 nm占10%以上、254 nm占90%左右;聚四氟乙烯套管內(nèi)外徑分別為20 mm和25 mm;PHS-3C型酸度計(上海雷磁儀器廠);Finnigan MAT ITD800GC/MS/DS色質(zhì)聯(lián)用儀(美國Finnigan MAT ITD公司)。

實驗采用納秒級瞬態(tài)吸收光譜裝置[6-7],采用266 nm激光,其能量為每脈沖7～10 mJ,動力學(xué)的模擬和分析采用英國Applied Photophysics公司的Pro-Kinetics軟件。

1.3 實驗方法

將一定量苯的水溶液從高位槽經(jīng)進(jìn)水口放入反應(yīng)器中密封,光照一定時間后,測定溶液的CODCr。

CODCr的去除率為：

其中 ,ρ0和 ρt分別為光解前、后苯的 CODCr值。

廢水中CODCr采用重鉻酸鉀光度法測定,產(chǎn)物采用GC/MS/DS色質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯的紫外吸收光譜

3.3 ×10-3mol/L苯水溶液的紫外吸收光譜如圖1所示。

由圖 1可以看出,苯在 220 nm和 250～270 nm附近有2個吸收帶,根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)定律,只有被分子吸收的光才能有效地引起分子的化學(xué)變化,若要使苯解離可用240～270 nm或短于215 nm的紫外光光解。

事實上,幾乎所有的有機(jī)分子都能吸收小于210 nm的紫外光,這種光子的能量大于6.2 eV。而一般有機(jī)化合物的C—C鍵的能量為5.5 eV,C—H鍵的能量為4.4 eV,因此,幾乎所有的有機(jī)分子吸收小于210 nm的紫外光子后均可以被分解(除C—F鍵外)。

但目前在實際工業(yè)中運(yùn)用的小于210 nm的光源只有185 nm的紫外燈,它是由低壓汞燈產(chǎn)生的185 nm和253.7 nm的混合光。國產(chǎn)低壓汞燈含185 nm的紫外光占253.7 nm的4%～7%,而本實驗所用的低壓汞燈發(fā)射的紫外光185 nm可占253.7 nm的10%～14%。

圖1 苯的紫外吸收光譜

從圖1可看出,苯的另一個吸收峰在250 nm左右,253.7 nm光子的能量大約為 5.0 eV,按Proper定律,只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)最弱的化學(xué)鍵斷裂時才能引起化學(xué)反應(yīng)。從理論上250 nm的光子足以使有機(jī)分子中C—H(4.4 eV)斷裂。因此,本文采用266 nm激光對苯溶液進(jìn)行閃光光解,如圖2所示。

從圖2可見,苯在270～300 nm附近存在熒光而未見其他的瞬態(tài)物種。由此可見,盡管理論上苯吸收266 nm光子后已使苯解離,但由于苯環(huán)上C=C鍵能為8.4 eV,苯的振動核很多且參與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性接近,共振能較大(150.5 kJ/mol),能量很快被分散開,因此只吸收光而不發(fā)生分解。

圖2 氮?dú)饷撗鯒l件下苯水溶液的瞬態(tài)吸收譜

2.2 苯光解處理工藝條件的研究

2.2.1 苯的質(zhì)量濃度對其光解效果的影響

在光照時間一定(1 min)、pH值為6的條件下,苯水溶液CODCr去除率均隨著質(zhì)量濃度的增加而成指數(shù)下降,如圖3所示。這表明在光子能量一定的條件下,苯被降解的量也一定,由此可見,處理高質(zhì)量濃度且難降解的有機(jī)廢水(如用光量子技術(shù))需要消耗大量的電能。

由于185 nm光子的能量為6.7 eV,水的HO—H鍵能為5.17 eV,因此,H2O吸收185 nm光子后會產(chǎn)生?H和HO?自由基[8]。因為單位體積水溶液中H2O分子數(shù)遠(yuǎn)大于有機(jī)分子數(shù),因此185 nm光照有機(jī)廢水其本質(zhì)上是?H和HO?自由基與有機(jī)污染物分子的作用。只有極少數(shù)污染物分子吸收185 nm光子后分解。

圖3 苯的 CODCr去除率與其質(zhì)量濃度的關(guān)系

因為苯環(huán)上的碳碳鍵的鍵能為8.4 eV,碳?xì)滏I的鍵能為4.4 eV,因此在185 nm紫外光(6.70 eV)照射下,可以從苯環(huán)奪走 ?H 自由基[9-10],化學(xué)方程式為：

2.2.2 苯溶液初始pH值對其光解效果的影響

改變水樣的初始pH值,5 mg/L的苯溶液光解1 min后,結(jié)果如圖4所示,從圖 4可看出,CODCr去除率隨pH值的增高而下降,這是由于在堿性條件下OH-是?OH的淬滅劑[11-12],故苯的CODCr去除率較差,這也表明在此種光子條件下,光子照射水產(chǎn)生的?OH和?H是苯降解的主要途徑。

圖4 苯的CODCr去除率與初始pH值的關(guān)系

2.2.3 處理時間對苯溶液光解效果的影響

在近中性的條件下,5 mg/L的苯水溶液的光解情況與時間的關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出,CODCr去除率與時間呈指數(shù)上升的關(guān)系;光解5 min后,CODCr去除率可達(dá)90%左右。

圖5 苯的CODCr去除率與處理時間關(guān)系

2.3 氧化劑對苯光解效果的影響

2.3.1 氧化劑加入量對苯光解效果的影響

研究結(jié)果表明,采用單純的光解手段,降解效果主要由 H2O吸收185 nm光子后會產(chǎn)生?H和HO?自由基引起的,但約占90%的254 nm的紫外光未充分利用,因此,實驗中嘗試在被處理的苯水溶液中加入少量的Na2S2O8和H2O22種常用的化學(xué)氧化劑,利用它們在光解作用下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性粒子氧化降解水體中的有機(jī)污染物,以實現(xiàn)在較溫和的條件下能達(dá)到較好的降解效果。在光照1 min、pH值約為6的條件下,加入氧化劑的量與含5 mg/L的苯水溶液的CODCr去除率的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可知,苯的CODCr去除率與加入氧化劑的量成指數(shù)遞增,但加入K2S2O8時的效果要明顯高于加H2O2和單純的光降解效果,這是由于S2O2-8在254 nm光照下分解成[13]SO4-?,H2O2在光照下分解成?OH自由基[14-15],?OH自由基和 C6H6作用生成 C6H6—OH,然后C6H6—OH加合物解離成苯酚或在有氧條件下被氧化為C6H6—OHO2后再進(jìn)一步分解[16-17],而SO4-?則可與C6H6直接作用使其開環(huán)[18]。由于加入Na2S2O8的降解效果要比加入H2O2的效果好,所以,本文將對加入Na2S2O8的情況做進(jìn)一步的研究。

圖6 苯的CODCr去除率與氧化劑質(zhì)量濃度關(guān)系

2.3.2 pH值對K2S2O8光解苯效果的影響

在光照1 min的條件下,改變加入5 mg/L K2S2O8的含5 mg/L的苯水溶液初始pH值,得到CODCr去除率與K2S2O8的pH值的關(guān)系如圖7所示。

由圖7可以看出,加入K2S2O8后在近中性條件下,苯的CODCr去除率高于酸、堿性條件,這是由于在酸性條件下,S2O82-可發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[19]：

圖7 苯的CODCr去除率與氧化劑的pH值關(guān)系

加入H2O2時的降解效果比加入K2S2O8的降解效果差,故加入K2S2O8后在中、堿性條件下,苯的 CODCr去除率高于酸性條件。又因為SO4-?+OH-=OH?+SO42-[20],而OH-是?OH的強(qiáng)猝滅劑,所以在強(qiáng)堿性條件下的降解效果也不如近中性條件。

2.3.3 處理時間對K2S2O8光解苯效果的影響

加入5 mg/L K2S2O8的5 mg/L的苯水溶液,其CODCr去除率與處理時間的關(guān)系如圖8所示,從圖8可以看出,CODCr去除率與時間呈表觀一級反應(yīng),當(dāng)處理3 min時,苯的CODCr去除率可達(dá)到95%以上。

圖8 苯的CODCr去除率與氧化劑處理時間關(guān)系

2.4 光解產(chǎn)物的定性分析

將5 mg/L的苯水溶液和含5 mg/L K2S2O8的5 mg/L的苯水溶液分別光解2 min,用二氯乙烷萃取后進(jìn)行GC/MS分析,其苯水溶液的光解產(chǎn)物為苯酚、3-己烯醇、2-羥基2-甲基丙酸乙酯,而加入K2S2O8后的光解產(chǎn)物為苯酚、3-己烯醇、2-羥基2-甲基丙酸乙酯和2-己醇。

從產(chǎn)物分析結(jié)果可知,光解2 min后苯被降解成苯酚或被開環(huán)而生成醇等物質(zhì),這說明此種光解技術(shù)能有效降解水體中微量的苯。

3 結(jié) 論

本文通過實驗研究了特種光量子技術(shù)處理水體中微量苯的可行性,確定了適宜的光解時間、溶液pH值以及加入氧化劑的影響等工藝條件,并對光解產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析。

(1)特種光量子技術(shù)能有效降解水體中微量苯,CODCr去除率在酸性條件時優(yōu)于堿性條件,CODCr去除率與時間呈指數(shù)上升關(guān)系;光解5 min后,CODCr去除率可達(dá)90%左右。

(2)氧化劑的加入對水體中微量苯的作用明顯,苯的CODCr去除率與加入氧化劑的量成指數(shù)遞增,但加入K2S2O8時的降解效果明顯高于加H2O2時的效果。處理3 min時加入K2S2O8的苯溶液的CODCr的去除率可達(dá)到95%以上。

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