鋁合金表面構建超疏水性的化學改性機理

吳 潔 余新泉 張友法 周荃卉

(東南大學材料科學與工程學院，南京 211189)

(東南大學江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室，南京 211189)

超疏水金屬表面具有耐腐蝕、自清潔、抗結冰、防生物附著等特性，對金屬在海水環(huán)境、酸性條件、低溫和人體植入等領域的應用具有重要意義［1-4］.基于荷葉效應的基本原理，超疏水金屬表面的制備方法主要有2種:①構建粗糙結構和表面改性分開進行的兩步法［5-8］;②粗糙化和化學改性同時進行的一步法［9-11］.對于粗糙結構的制備，有濕化學刻蝕法、表面氧化法、直接成膜法和電化學沉積法等.運用這些方法已在不銹鋼、銅、鋁、鋅和鈦等多種金屬表面獲得了超疏水性［1-10］.表面改性劑一般選用表面能較低的聚合物，如氟碳樹脂(聚四氟乙烯)、有機硅樹脂(聚二甲基硅氧烷)、氟硅樹脂(氟硅烷)和長鏈聚合物(硬脂酸)等［4］.與其他制備方法相比，濕化學刻蝕法簡便快捷、成本較低;而長鏈脂肪酸的價格遠低于其他修飾物.因此，利用濕化學刻蝕和長鏈脂肪酸進行化學改性，構建超疏水金屬表面具有方便、快速、低成本等優(yōu)點［12-14］.利用刻蝕法在金屬基體上制備粗糙結構的機理及應用已有較多文獻報道［1-4，12-14］，但化學改性對金屬表面潤濕性的影響規(guī)律和機理研究較少.

本文系統(tǒng)研究了刻蝕-化學改性兩步法中的蒸鍍改性對鋁合金表面形貌和潤濕性的影響規(guī)律和機理，在兩步法化學改性的基礎上，研究了用一步浸泡法制備超疏水鋁合金，將超疏水金屬表面的制備中的刻蝕與化學改性合為一步進行.同時探討相同化學改性工藝對不同長鏈脂肪酸的適應性，為超疏水表面制備化學改性的選擇和優(yōu)化提供了實驗依據(jù).

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試驗中所用的鋁合金板材純度為99.90%.實驗時鋁合金試樣被切割成2.0 cm×2.0 cm×0.5 cm的基片，用作超疏水表面制備的基底.

試樣表面的形貌采用Sirion場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察，該設備上配了GENESIS 60S能譜及OIM4000電子背散射衍射系統(tǒng).接觸角檢測則采用JC2000D4T接觸角檢測系統(tǒng)測定.

1.2 疏水表面的構建

構建疏水表面的工藝路線(見圖1).首先用刻蝕-修飾兩步法制備了具有超疏水性的樣品.兩步是指先用濕化學刻蝕方法構造出表面粗糙結構，然后再用一定濃度的硬脂酸溶液蒸鍍，對其表面進行修飾，并將優(yōu)化的蒸鍍工藝擴展到月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸.在刻蝕-修飾的基礎上，使用一步反應法(鹽酸和肉豆蔻酸的乙醇溶液)在鋁合金基體上構建超疏水表面，并將優(yōu)化的蒸鍍工藝擴展到月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸.

1)前處理 首先將鋁合金樣品表面研磨并拋光，接著在丙酮溶液和去離子水中先后超聲清洗10和5 min，隨后取出吹干備用.

2)濕化學刻蝕 將前處理后的鋁合金樣品置于90 g/L的鹽酸分析純水溶液中，40℃水浴條件下刻蝕5 min，取出后用大量去離子水清洗并吹干.

圖1 工藝路線

3)硬脂酸改性方法 在敞口小試管中加入定量的硬脂酸乙醇溶液，隨后與鋁合金基片一起置于密封容器中，放入馬弗爐中后加熱保溫一定時間后取出基片，最后在烘箱中80℃固化0.5 h.改變硬脂酸乙醇溶液濃度、蒸鍍溫度和蒸鍍時間，以分析不同蒸鍍改性工藝對樣品表面潤濕性的影響.

一步反應法是將一定量鹽酸和肉豆蔻酸混合攪拌，配成均勻溶液，然后將鋁合金基片浸泡在其中制備樣品.鹽酸分析純濃度為350 g/L，通過改變?nèi)舛罐⑺釢舛取⒎磻獪囟群头磻獣r間，制備不同樣品.最后，制得的樣品同樣于80℃下固化0.5 h.

1.3 試樣表面分析和潤濕性測定方法

各種試樣(包括刻蝕后鋁合金基片、不同蒸鍍改性工藝處理后樣品和一步法制備的樣品)表面形貌采用Sirion場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行分析.

試樣潤濕性運用接觸角測量儀測定.測試在大氣環(huán)境下((20±5)℃，100 kPa)進行.靜態(tài)接觸角采用懸滴法測量，水滴為去離子水，體積為10 μL，半徑為1.34 mm，小于水滴毛細效應高度(2.7 mm)，可不考慮靜水壓力和彎曲界面附加壓力［15］.接觸角測量時，選取試樣表面5個以上不同的點進行測量，然后取5個結果的平均值.此外還利用懸滴水滴的注射針頭，縱向提拉水滴，以水滴的變形程度和脫離表面的難易程度為判據(jù)，定性表征制備樣品表面的黏附性.

2 實驗結果

2.1 刻蝕-蒸鍍兩步法制備樣品

首先研究了不同蒸鍍?nèi)芤簼舛葘涛g鋁合金樣品潤濕性的影響.圖2為酸處理和硬脂酸蒸鍍處理后的鋁合金表面SEM圖(溫度150℃，時間2 h).可以看出，鹽酸溶液刻蝕后，鋁合金表面十分粗糙，形成了許多尺寸較為不均勻的方形凸臺和凹坑結構(見圖2(a))，微米級凹坑內(nèi)部分布著許多納米級凸臺和凹坑(見圖2(a)插圖)，構成了復合結構，顯著增大了表面的粗糙度.圖2(b)為體積分數(shù)3%的硬脂酸乙醇溶液蒸鍍修飾后的刻蝕鋁合金基片表面形貌，凸臺與凹坑結構仍較為明顯，但部分區(qū)域出現(xiàn)了白色絮狀結構.隨著蒸鍍?nèi)芤簼舛鹊脑龃螅@種絮狀結構逐漸增多.圖2(c)中的絮狀結構分布較均勻，而圖2(d)中已出現(xiàn)該結構的偏聚現(xiàn)象.

圖2 刻蝕后經(jīng)不同濃度硬脂酸乙醇溶液蒸鍍修飾的鋁合金表面SEM圖

分析認為，酸性試劑浸蝕鋁片表面時，表面能量較高處將優(yōu)先發(fā)生腐蝕［11］，如晶界、相界、裂紋、夾雜、位錯塞積處等，從而顯示出凸臺與凹坑相間的多級粗糙結構.硬脂酸由極性的親水羧基和非極性疏水烷烴長鏈構成，活性較強，當端部羧基與金屬表面的羥基發(fā)生反應時，反應部位將形成共價鍵結合，其示意圖如圖3所示.由于硬脂酸疏水烷烴長鏈的存在，共價鍵結合的部位其表面能將顯著降低.此外，濕化學刻蝕后的鋁合金表面存在表面能差異，致使不同部位與硬脂酸的共價鍵合過程存在先后，即不同部位的表面能降低過程存在先后.

表面結構和化學組成對固體表面潤濕性有顯著影響［1-4］，因此本文對制備過程各階段的樣品與水滴的接觸角進行了測試(見圖4).前處理后的光滑鋁合金表面接觸角為52°，表現(xiàn)出親水性(見圖4(a)).鹽酸刻蝕后的鋁合金表面粗糙度明顯增大，表面潤濕性也隨之發(fā)生改變，水滴在表面迅速鋪展，顯示出較強的親水性 (見圖4(b)).硬脂酸表面能較低，在光滑鋁合金表面蒸鍍改性后，顯示出疏水性，接觸角為115°(見圖4(c)).圖4(d)為刻蝕鋁合金表面硬脂酸修飾后的水滴接觸形態(tài)，接觸角高達160°，這主要是由于刻蝕增大了鋁合金的表面積，而5%硬脂酸乙醇溶液的蒸鍍則在粗糙表面修飾了一層分布均勻的低表面能硬脂酸，使得表面潤濕性發(fā)生根本改變，原本親水的表面獲得了超疏水性.

圖3 硬脂酸蒸鍍修飾鋁合金表面示意圖

圖4 超疏水鋁合金制備過程中不同表面上水滴接觸形態(tài)(10 μL)

表面粗糙結構的完整性及均勻的低表面能化對于超疏水性缺一不可.3%和10%(體積分數(shù))溶液蒸鍍后，樣品表面接觸角分別為135°和153°(見表1).由于化學改性時粗糙結構的不同部位表面能降低過程存在先后，在低蒸鍍液濃度下(3%)總量較少的硬脂酸分子隨無水乙醇的揮發(fā)優(yōu)先聚集于粗糙結構的高能部位，造成粗糙結構的低表面能化不均勻(見圖2(b))，導致表面憎水性提高不多.而過高濃度蒸鍍液(10%)雖然可完全修飾表面，但過多的硬脂酸分子隨無水乙醇的揮發(fā)不斷地在粗糙結構上聚集，凸臺與凹坑相間的多級粗糙結構被填埋，結果使得表面粗糙結構的完整性被破壞，憎水性能下降.由此可見，使用蒸鍍硬脂酸乙醇溶液工藝對刻蝕后鋁合金表面進行化學改性，應選擇恰當?shù)恼翦円簼舛龋ＷC表面粗糙結構的完整性并滿足均勻的低表面能化要求.

表1 不同蒸鍍參數(shù)下樣品表面潤濕性和黏附性

溫度和蒸鍍時間的試驗結果與蒸鍍液濃度影響類似.較低的蒸鍍溫度(100℃)和短時間的蒸鍍(1.5 h)很難在鋁合金表面形成均勻的硬脂酸膜.蒸鍍溫度(200℃)較高時，硬脂酸蒸鍍速率較快，易在表面偏聚.長時間的蒸鍍修飾(3 h)對結構影響較小，這主要是因為本文試驗的蒸鍍?nèi)芤后w積一定，蒸鍍2 h即可讓蒸鍍?nèi)芤撼浞謸]發(fā).實驗結果表明，蒸鍍液濃度、蒸鍍溫度和蒸鍍時間分別為5%，150℃和2 h時，可在刻蝕后的鋁合金表面獲得分布均勻的硬脂酸膜.

利用提拉法對不同濃度蒸鍍液獲得的樣品表面進行了水滴黏附性分析(見圖5).隨著提拉針頭緩慢向上運動，水滴變形嚴重(見圖5(a))，其底部與樣品表面黏附緊密，針頭最終與水滴分離，顯示較強的黏附性;由圖5(b)可知，水滴可輕易脫離表面，基本無黏附變形，顯示出很低的黏附性;10%濃度蒸鍍液修飾表面的黏附性中等，雖然提拉過程中，水滴有變形，但針頭最終仍可吸附水滴脫離表面(見圖5(c)).

圖5 水滴提拉法測試不同蒸鍍液濃度修飾后樣品的表面黏附性

其他工藝條件制備樣品表面的接觸角和黏附性測試結果如表1所示.雖然大多數(shù)蒸鍍工藝均可獲得超疏水鋁合金，但各樣品表面的接觸角和黏附性有較大區(qū)別.較高或較低的蒸鍍液濃度和蒸鍍溫度不利于高接觸角、低黏附性超疏水表面的制備.蒸鍍時間對試樣的接觸角和黏附性影響較小，短時間蒸鍍易導致修飾不完全，雖然可獲得超疏水性，但制備樣品觸角小于長時間修飾的樣品，并出現(xiàn)一定黏附.接觸角測量和黏附性測試結果與SEM圖的分析相一致，蒸鍍液濃度、蒸鍍溫度和蒸鍍時間分別為5%，150℃和2 h時，有利于制得高接觸角、低黏附性的超疏水表面.

2.2 一步法制備樣品

以制備超疏水表面的傳統(tǒng)兩步法為基礎，本文提出了工序簡單且易操作的一步浸泡法.首先在鹽酸分析純濃度350 g/L，浸泡溫度50℃，浸泡時間10 min條件下，研究不同肉豆蔻酸濃度的浸泡液對制備樣品的形貌和潤濕性的影響(見圖6).

圖6 不同質量濃度肉豆蔻酸浸泡液一步法制備的鋁合金表面SEM及形成機理圖

圖6(a)為肉豆蔻酸濃度5 g/L的浸泡液處理后的鋁合金表面，結構較為平坦，無明顯粗糙結構.提高浸泡液中肉豆蔻酸濃度至20 g/L，樣品表面形貌發(fā)生較大變化(見圖6(b)).可見2 μm左右的凹坑和凸起，這些結構表面還有許多納米結構，尺寸較為均勻(200～400 nm).當肉豆蔻酸濃度提高至35 g/L后(見圖6(c))，鋁合金表面的粗糙結構逐漸平滑.工程鋁合金表面存在裂紋、相界、孔洞等缺陷，且部分區(qū)域還有殘余應力.在鹽酸作用下，這些高能區(qū)域可優(yōu)先發(fā)生溶解，釋放出鋁離子.然而與單純鹽酸刻蝕不同的是，在鹽酸和肉豆蔻酸混合溶液中，釋放出的鋁離子可被肉豆蔻酸分子捕獲，形成具有長烷烴鏈的羧酸鹽，沉積在基片表面，疏水的烷烴長鏈朝向外側［8-10，16］(見圖 6(d)).因此，隨著肉豆蔻酸濃度的不同，形成的羧酸鹽含量也不同.濃度較低時，很難形成粗糙結構，而濃度較高又會沉積在形成的粗糙結構底部，反過來降低粗糙度.50℃水浴條件下，在20 g/L肉豆蔻酸和350 g/L的鹽酸混合溶液浸泡10 min后，制備的鋁合金表面接觸角可達163°，黏附性也很低，水滴很容易滾落.其他試驗條件下制備樣品的潤濕性如表2所示，浸泡溫度和浸泡時間對潤濕性均有影響.只有適中的溫度和時間才可制備出低黏附的超疏水鋁合金表面，即在350 g/L鹽酸分析純與20 g/L肉豆蔻酸的混合溶液中，50℃水浴條件下浸泡樣品10 min.

表2 應用優(yōu)化工藝參數(shù)的其他長鏈脂肪酸修飾樣品潤濕性和黏附性

3 討論

根據(jù)粗糙表面的Wenzel浸潤模型［17］有

式中，r為粗糙度，指實際的固-液界面接觸面積與表觀固-液接觸面積之比;θr為Wenzel狀態(tài)下粗糙表面的接觸角;θ為本征接觸角.由于r≥1，所以表面粗糙度的存在將使疏水的表面更疏水，親水的表面更親水.

對于僅進行刻蝕后的鋁合金，原本親水的表面(θ=52°)隨著表面粗糙度的增大變得更加親水(θr=6°)，由測定的接觸角值計算可得刻蝕試樣表面粗糙度r約為1.615.修飾硬脂酸后，平滑表面接觸角為115°.假定試樣粗糙度依然為1.615，根據(jù)Wenzel模型，修飾后的粗糙結構表面表觀接觸角應達到133°，由于此狀態(tài)下固液接觸面積較大，所以固體表面黏附性較強.3%蒸鍍液修飾后的鋁合金表面接觸角為135°，黏附性較強，說明此時粗糙結構被液體潤濕.當蒸鍍液濃度升高至5%時，鋁合金表面呈現(xiàn)出超疏水性和低黏附性，不再符合Wenzel理論［17］.由 Cassie 潤濕理論可知［18］

式中，fSL為水滴與固體的接觸界面占復合界面的面積分數(shù).如果表面的粗糙結構可以穩(wěn)定地捕獲空氣，則盡可能地提高空氣墊所占的比例(增大fSL)，即可增加膜表面的疏水性能.

以5%濃度、150℃蒸鍍、2 h制備的超疏水鋁合金為例，其接觸角為160°，黏附性較低.將硬脂酸修飾后平滑表面的接觸角(115°)與粗糙結構表面接觸角(160°)代入方程(2)，可得 fSL約為0.104.這時，粗糙表面固液接觸時易捕獲空氣形成所謂的“氣墊”［18］，使得固液接觸面積明顯減小，從而提高接觸角、降低黏附性，與實驗觀察結果相符.這說明蒸鍍工藝對粗糙表面的潤濕性和黏附性影響較大，甚至會導致潤濕狀態(tài)的改變.

由于高接觸角和低黏附性有利于超疏水表面自清潔等性能的發(fā)揮，所以本文試驗中所獲得的鋁合金刻蝕處理樣品的最佳蒸鍍改性工藝為5%硬脂酸乙醇溶液，150℃條件下蒸鍍修飾2 h.

無論采用兩步法還是一步法來制備超疏水鋁合金，本文獲得的優(yōu)化改性工藝，對長鏈脂肪酸均有很好的適應性，即在優(yōu)化得到的改性工藝條件下，用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸進行改性，均可獲得超疏水鋁合金.由于2種方法所用材料為鹽酸、脂肪酸、乙醇等常見的低成本化學試劑，且樣品制備只用到水浴鍋、馬弗爐燒杯等低能耗設備，因此制備過程快速、便捷且成本低.

4 結論

1)硬脂酸乙醇溶液的蒸鍍改性工藝參數(shù)對刻蝕后鋁合金的表面結構和潤濕性有明顯影響.當采用蒸鍍液濃度、蒸鍍溫度和蒸鍍時間分別為5%，150℃和2 h工藝時，可制備低黏附超疏水鋁合金表面，水滴在其表面為 Cassie狀態(tài)，接觸角為 160°.

2)采用一步法工藝時，鋁合金表面粗糙結構構建與化學改性同時進行，從而制備得到低黏附超疏水鋁合金.優(yōu)化的一步工藝為鋁合金基片置于350 g/L鹽酸分析純與20 g/L肉豆蔻酸的混合溶液中，50℃水浴條件下浸泡樣品10 min.

3)優(yōu)化后的蒸鍍改性工藝和一步法工藝對其他長鏈脂肪酸具有普適性，相同工藝參數(shù)條件下，均可獲得低黏附超疏水鋁合金表面.

References)

［1］ Bhushan B，Jung Y C.Natural and biomimetic artificial surfaces for superhydrophobicity，self-cleaning，low adhesion，and drag reduction［J］.Progress in Materials Science，2011，56(1):1-108.

［2］ Guo Z G，Liu W M，Su B L.Superhydrophobic surfaces:from natural to biomimetic to functional［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，353(2):335-355.

［3］柯清平，李廣錄，郝天歌，等.超疏水模型及其機理［J］.化學進展，2010，22(2):284-290.Ke Qinping，Li Guanglu，Hao Tiange，et al.Superhydrophobicity:theoretical models and mechanism［J］.Progress in Chemistry，2010，22(2):284-290.(in Chinese)

［4］ Zhang X，Shi F，Niu J.Superhydrophobic surfaces:from structural control to functional application［J］.JournalofMaterialsChemistry， 2008， 18(6):621-633.

［5］張友法，余新泉，周荃卉，等.超疏水鋼表面的制備及其抗結霜性能研究［J］.東南大學學報:自然科學版，2010，40(6):1318-1322.Zhang Youfa，Yu Xinquan，Zhou Quanhui，et al.Fabrication of superhydrophobic steel surface and its antifrosting performance［J］.Journal of Southeast University:Natural Science Edition，2010，40(6):1318-1322.(in Chinese)

［6］周荃卉，余新泉，張友法.噴砂-陽極氧化-氟化處理構筑鋁合金超疏水表面［J］.高等學?；瘜W學報，2010，31(3):456-462.Zhou Quanhui，Yu Xinquan，Zhang Youfa.Fabrication of superhydrophobic surface on aluminum alloy by sandblasting-anodizing-fluorination［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2010，31(3):456-462.(in Chinese)

［7］張友法，余新泉，周荃卉.超疏水低黏著銅表面制備及防覆冰性能［J］.物理化學學報，2010，26(5):1457-1462.Zhang Youfa，Yu Xinquan，Zhou Quanhui.Fabrication and anti-icing performance of a superhydrophobic copper surface with low adhesion［J］.Acta Physico-Chemica Sinica，2010，26(5):1457-1462.(in Chinese)

［8］周思斯，管自生，李強，等.Zn片經(jīng)水熱反應和氟硅烷修飾構建超疏水 ZnO表面［J］.物理化學學報，2009，25(8):1593-1598 Zhou Sisi，Guan Zisheng，Li Qiang，et al.Fabrication of superhydrophobic ZnO surfaces via Zn foil hydrothermal reactions and fluoroalkylsilane modified process［J］.Acta Physico-Chemica Sinica，2009，25(8):1593-1598.(in Chinese)

［9］ Wang S，F(xiàn)eng L，Jiang L.One-step solution-immersion process for the fabrication of stable bionic superhydrophobic surfaces［J］.Advanced Materials，2006，18(6):767-770.

［10］ Meng H F，Wang S T，Xi J M，et al.Facile means of preparing superamphiphobic surfaces on common engineering metals［J］.Journal of Physical Chemistry C，2008，112(30):11454-11458.

［11］ Saleema N，Sarkar D K，Paynter R W，et al.Superhrdrophobic aluminum alloy surfaces by a novel one-step process［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2010，2(9):2500-2502.

［12］ Qian B，Shen Z.Fabrication of superhydrophobic surfaces by dislocation-selective chemical etching on aluminum，copper，and zinc substrates［J］.Langmuir，2005，21(20):9007-9009.

［13］ Qu M N，Zhao G Y，Cao X P，et al.Biomimetic fabrication of lotus-leaf-like structured polyaniline film with stable superhydrophobic and conductive properties［J］.Langmuir，2008，24(8):4185-4189.

［14］ Qu M，Zhang B，Song S，et al.Fabrication of superhydrophobic surfaces on engineering materials by a solution-immersion process［J］.Advanced Functional Materials，2007，17(4):593-596.

［15］ Lafuma A，Quéré D.Superhydrophobic states［J］.Nature Materials，2003，2(7):457-460.

［16］ Xi J，Wang S，F(xiàn)eng L，et al.A general approach for fabrication of superhydrophobic and superamphiphobic surfaces［J］.Applied Physics Letters，2008，92(5):053102-0531023.

［17］ Wenzel R N.Resistance of solid surfaces to wetting by water［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，1936，28(8):988-994.

［18］ Cassie A，Baxter S.Wettability of porous surfaces［J］.Trans Faraday Soc，1944，40:546-551.