納米二氧化硅對(duì)氟硅云母玻璃陶瓷強(qiáng)度的影響

張雅麗 張少鋒 楊彥偉 梅鳳喜

牙科CAD/CAM椅旁修復(fù)體制作系統(tǒng)是一項(xiàng)代表現(xiàn)代口腔修復(fù)工藝水平的技術(shù)成果。該系統(tǒng)具有快速、高效、精確等特點(diǎn)，因而擁有廣闊的應(yīng)用前景。而其相配套的可切削玻璃陶瓷材料性能的好壞，直接影響該技術(shù)的臨床推廣和應(yīng)用效果。玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是晶相成分與玻璃相成分相互嵌合形成的復(fù)合體，該材料同時(shí)具備玻璃和陶瓷的特性。在牙科CAD/CAM系統(tǒng)中，可切削氟硅云母玻璃陶瓷可應(yīng)用相應(yīng)的金屬刀具和加工設(shè)備通過車、鉆、銑、磨等系列加工過程，加工出具有較高精密度、表面光潔、形狀復(fù)雜的修復(fù)體，解決了金屬烤瓷以及其它陶瓷修復(fù)工藝繁瑣、需要患者多次就診耗時(shí)長(zhǎng)的難題，受到國內(nèi)外學(xué)者的普遍重視[1]。目前與CAD/CAM技術(shù)配套的陶瓷材料基本靠進(jìn)口國外的產(chǎn)品，其高昂的價(jià)格限制了該技術(shù)在國內(nèi)的開展。我院與清華大學(xué)合作開展了牙科CAD/CAM用氟硅云母玻璃陶瓷的研究，初步獲得了氟硅云母玻璃陶瓷的基本配方和燒結(jié)方法[2]。這一云母基玻璃陶瓷是一種研制時(shí)間較短的新型陶瓷材料。它存在的主要問題是強(qiáng)度不足，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度大約為100MPa。如果能夠應(yīng)用現(xiàn)代的材料技術(shù)提高可切削氟硅云母玻璃陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度，將非常有利于該材料以及CAD/CAM技術(shù)在臨床上的推廣。本研究嘗試在配方中使用具有納米顆粒特征的原料，應(yīng)用燒結(jié)工藝制備出具有較高機(jī)械強(qiáng)度的氟硅云母玻璃陶瓷材料。

1.材料方法

1.1 主要材料：云母玻璃陶瓷配方見表1。其中P2O5、B2O3，和K2O分別以NH3H2PO4、H3BO3和K2CO3的形式引入，ZrO2是以Y203作為穩(wěn)定劑的四方氧化鋯多晶體(Y-TZP)。納米二氧化硅(粒度7nm)購自上海海逸科貿(mào)有限公司，普通二氧化硅等其它化學(xué)試劑均購自北京國藥試劑公司，為分析純級(jí)。

表1 云母玻璃陶瓷成分配比

1.2 主要儀器設(shè)備：馬弗爐(SX3-12-16型，湘潭市三星儀器有限公司)；高純氧化鋁坩堝(上海碩存機(jī)電五金公司)；熱分析儀(SDT Q600型，TA，美國)；冷等靜壓機(jī)(LDJ200型，川西機(jī)器廠)；掃描電鏡(JSM-6460，日本JEOL)；X線衍射儀(XRD-6000型，日本)；萬能材料試驗(yàn)機(jī)(AGS-10KNG、日本)。

1.2.1 基礎(chǔ)玻璃粉的制備 稱取云母玻璃陶瓷原料主要化學(xué)組成及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(表1)，加入適量無水酒精濕法球磨4h后于100℃烘箱中干燥24h取出，倒入預(yù)熱的高純氧化鋁坩堝中，于1500℃熔融1h。將熔化的玻璃液直接倒在去離子水中淬成玻璃渣，干燥后加入適量無水乙醇于瑪瑙球磨罐中球磨4h，100℃干燥4h，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到基礎(chǔ)玻璃粉體。

1.2.2 基礎(chǔ)玻璃粉體的差熱分析 取所制基礎(chǔ)玻璃粉30mg，置熱分析儀(SDTQ-600型，TA，美國)中，在空氣氣氛下，升溫速率10℃/min，溫度范圍 50℃-1200℃(а-Al2O3為參照物)。

1.2.3 二次燒結(jié) 采用冷等靜壓工藝，將玻璃粉體預(yù)成型后在冷等靜壓機(jī)中200MPa成型，保持壓力60min。將成型的素坯包埋于氧化鋁粉體中置于爐內(nèi)燒結(jié)，升溫速度10℃/min，分別在成核溫度時(shí)保溫1.5h后，1050℃時(shí)保溫2h，以普通玻璃粉作對(duì)照,共制備2組12個(gè)試件。

1.2.4 三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)定 將不同退火處理的各組燒結(jié)體切割、打磨成4.0mm×1.2mm×25.0mm的條形試件，每組6個(gè)，拋光并倒角后，在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，分別測(cè)試每組試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。兩支點(diǎn)及加載頭的半徑均為0.8mm，試樣跨距15mm，加載載荷49N，加載速率0.5mm/min。采用以下公式計(jì)算三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(σ3p)：σ3p=3PL/2bh2注：式中 σ3p-3 點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(MPa)；P-斷裂載荷(N)；L-跨距寬度(mm)；b-試件寬度(mm)；h-試件厚度(mm)。

斷裂韌性的試件尺寸為長(zhǎng)25 mm，寬2.5 mm，高5 mm，每組6個(gè)。用拋光車針在試件兩端的中點(diǎn)制備長(zhǎng)2.5 mm，寬0.5 mm的切口，樣品的斷裂韌性用單邊切口彎曲梁方法測(cè)得，采用三點(diǎn)彎曲方式對(duì)試件加載至斷裂(加載速率為0.05mm/min)。對(duì)斷裂的試件進(jìn)行各部分尺寸測(cè)量，將斷裂荷載值連同試件各部分尺寸測(cè)量結(jié)果按照文獻(xiàn)的方法計(jì)算獲得韌性結(jié)果[3]。

1.2.5 燒結(jié)體線性收縮率和體積密度的測(cè)定用精度為0.02 mm的游標(biāo)卡尺緊貼試樣兩平行端面讀取燒結(jié)前后坯體的線長(zhǎng)度，共測(cè)6個(gè)樣品(每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值)，用公式=(L-L0)／L0×100%計(jì)算燒結(jié)體的線性收縮率。同時(shí)計(jì)算玻璃陶瓷的密度。

1.2.6 晶相測(cè)定 將所需燒結(jié)體磨成粉末，用X線衍射儀進(jìn)行晶相分析，采用步進(jìn)掃描方式，掃描范圍20為5o-85o，步長(zhǎng)為0.2o，輻射源為Cu靶。

1.2.7 掃描電鏡觀察 將各組試件用10%的新的HF溶液酸蝕15秒，去離子水清洗，烘干后表面噴金，掃描電鏡下觀察表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析 采用spss12.0軟件進(jìn)行兩樣本均數(shù)的t檢驗(yàn)，顯著性標(biāo)準(zhǔn)α=0.05。

2.結(jié)果

2.1 粉體差熱分析

圖1 納米粉體的D T A—T G A曲線圖

圖2 普通粉體的D T A-T G A曲線圖

粉體DTA-TGA曲線圖(圖1，2)顯示：玻璃在升溫過程中，于600℃左右開始結(jié)構(gòu)調(diào)整，納米粉體的DTA曲線以708.3℃放熱峰為特征，普通粉體的這一放熱峰頂點(diǎn)出現(xiàn)在669.9℃，吸熱峰的出現(xiàn)與材料內(nèi)部晶核形成密切關(guān)聯(lián)。普通粉體在965℃和1038.8℃分別出現(xiàn)明顯的吸熱峰和放熱峰，納米粉體在這一溫度范圍內(nèi)沒有劇烈的熱力學(xué)變化，較小的吸熱放熱波動(dòng)均比較平緩。TGA曲線顯示1000℃附近粉體出現(xiàn)失重，主要為固熔體形核和析晶過程部分材料如NH4H2PO4的分解所致。根據(jù)圖1,2初步確定燒結(jié)成核溫度708.3℃和669.9℃。

2.2 三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和韌性測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 各組試件三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和韌性比較(±s，n=6)

表2 各組試件三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和韌性比較(±s，n=6)

納米組三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和韌性顯著高于普通組。兩組均數(shù)t檢驗(yàn)比較，P＜0.05.

材料類別 三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(MPa) 韌性(MPa·m1/2)普通組 123.64±13.16 1.18±0.19納米組 165.68±15.63 1.45±0.18

2.3 線收縮率和材料密度見表3。

表3 各組試件線收縮率和材料密度比較(MPa，±s，n=6)

表3 各組試件線收縮率和材料密度比較(MPa，±s，n=6)

兩組均數(shù)t檢驗(yàn)比較，P＜0.05.

材料類別 線收縮率% 材料密度(g/cm3)普通組 13.26±0.66 2.67±0.09納米組 14.13±0.43 2.75±0.07

2.4 X射線衍射分析(XRD)結(jié)果 兩組材料的XRD衍射圖譜中，都出現(xiàn)了明顯的衍射峰(圖3，圖4)。較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)在25.8，34.2，41.6度附近，這是氟硅云母玻璃陶瓷的典型衍射譜線。兩組材料在晶體的衍射峰表現(xiàn)上沒有明顯的差異。

圖3 普通組材料XRD衍射圖譜

圖4 納米組材料XRD衍射圖譜

2.5 材料的微觀結(jié)構(gòu) 在掃描電鏡下可見，兩組材料在微觀結(jié)構(gòu)上均出現(xiàn)大量的晶粒結(jié)構(gòu)(圖5，圖6)。普通材料組的晶粒多為大片狀，形狀差異顯著，其間有大量未晶化的玻璃相基質(zhì)成分。納米材料組晶粒尺寸相對(duì)較小，數(shù)量較多，分布比較均勻，成立方、片狀交錯(cuò)排列。

圖5 普通組材料微觀結(jié)構(gòu)

圖6 納米組材料微觀結(jié)構(gòu)

3.討論

Beall GH于上世紀(jì)70年代成功地研制出云母基玻璃陶瓷材料[4]，此后不久美國康寧公司推出商品名為Dicor的氟硅云母玻璃陶瓷，將之成功應(yīng)用于牙科修復(fù)領(lǐng)域，這類材料具有優(yōu)異的可切削性和良好的生物相容性，但因其低強(qiáng)度低韌性限制了它在臨床的廣泛應(yīng)用。我們自主研制的氟硅云母玻璃陶瓷同樣存在這一不足。

在本研究中我們利用納米二氧化硅材料替代傳統(tǒng)的微米二氧化硅粉末進(jìn)行材料的制備，觀察因此可能出現(xiàn)的材料強(qiáng)度和其它性能的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米組材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和韌性分別高于普通材料34%和23%。在應(yīng)用了納米二氧化硅材料之后，基礎(chǔ)玻璃粉的差熱分析特征發(fā)生了明顯改變，材料的放熱峰溫度由普通粉體的669.9℃升高至708.3℃這一較高的晶核形成溫度與納米材料的高度離散和活躍狀態(tài)有關(guān)。這將使材料內(nèi)部發(fā)生成核和析晶之前獲得更高的流動(dòng)性。納米組材料在高溫?zé)Y(jié)大于900℃條件下，沒有劇烈的吸熱峰和放熱峰，納米粉體在這一溫度范圍內(nèi)沒有強(qiáng)烈的熱力學(xué)變化，一系列較小的吸熱放熱波動(dòng)峰均比較平緩，這都有利于玻璃陶瓷內(nèi)部形成均一穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度。兩組材料的XRD衍射圖譜中均表現(xiàn)為氟硅云母玻璃陶瓷的典型衍射譜線。兩組材料在晶體的衍射峰表現(xiàn)上沒有明顯的差異，表明氟硅云母玻璃陶瓷的晶體參數(shù)和成分組成基本一致。

納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)稱為納米材料(nanomaterials)，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1-100納米范圍之間，這大約相當(dāng)于10-100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長(zhǎng)度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長(zhǎng)，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)。這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[4]。

納米粒子不同于大塊物質(zhì)的原因在于其表面積相對(duì)增大，也就是超微粒子的表面布滿了階梯狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)代表眾多具有高表面能的不安定原子。這些原子極容易與外來原子吸附鍵結(jié)，同時(shí)因粒徑縮小而提供了大表面的活性原子。就熔點(diǎn)來說，納米粉末中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動(dòng)的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質(zhì)，也就是造成熔點(diǎn)下降，同時(shí)納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較低溫度流動(dòng)，而成為良好的燒結(jié)促進(jìn)材料[5]。納米粉末增加的流動(dòng)性將非常有利于玻璃陶瓷的致密化。

粉末的燒結(jié)過程一般目的是使材料獲得最大的致密程度，從而具備較高的機(jī)械強(qiáng)度性能[6]。通常粉體燒結(jié)的致密化程度將直接影響燒結(jié)體的機(jī)械性能，通過實(shí)際密度與理論密度的比較可以直觀的了解粉體燒結(jié)的致密程度，同時(shí)燒結(jié)收縮率也是體現(xiàn)燒結(jié)體致密程度的一項(xiàng)關(guān)鍵的表征參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得其密度為2.67和2.75g/cm3，達(dá)到理論密度的90%左右，線收縮率較大，為13.26和14.13%。另外從燒結(jié)動(dòng)力學(xué)角度來看，燒結(jié)溫度高，物質(zhì)遷移充分，表面的黏性流動(dòng)增強(qiáng)，利于氣孔的逸出；然而在燒結(jié)過程中，析晶本身會(huì)使燒結(jié)體的黏滯度增大，從而阻礙黏滯流動(dòng)傳質(zhì)的進(jìn)行。所以在開始析出晶體之前，材料內(nèi)部應(yīng)該已經(jīng)基本完成致密化過程，否則將難以到達(dá)燒結(jié)致密化。納米組的成核溫度要高于普通材料組，較高的成核和析晶溫度有利于在使材料獲得較好的流動(dòng)，使材料獲得更高程度的致密化水平。納米組材料的實(shí)際密度非常接近氟硅云母玻璃陶瓷的理論密度。從掃描電鏡結(jié)果上看，納米組的成核和析晶也更加充分，其晶粒大小相對(duì)均勻，相互交錯(cuò)；未晶化的玻璃成分比例較低。而其三點(diǎn)彎曲的測(cè)試結(jié)果也證實(shí)納米組材料具有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗破壞的能力。

此外，在斷裂力學(xué)中陶瓷材料被看作裂紋體，而非均勻的連續(xù)體，斷裂是裂紋擴(kuò)展的終結(jié)。裂紋的大小、數(shù)量和分布狀態(tài)是隨機(jī)的，陶瓷強(qiáng)度有賴于裂紋的數(shù)目和嚴(yán)重性。通常降低材料的晶粒大小，不僅能提高材料的強(qiáng)度，還可改善韌性。有研究發(fā)現(xiàn)多晶陶瓷晶粒平均直徑與最大裂紋之間有明顯的正比關(guān)系，裂紋尖端的應(yīng)力集中值與裂紋長(zhǎng)度的平方根呈正比，裂紋的擴(kuò)展被晶粒界面所阻擋，晶粒越細(xì)，裂紋就越短，強(qiáng)度越大[7]。這就是通常所說的微納米顆粒增強(qiáng)增韌機(jī)制。

綜上所述，納米二氧化硅粉體的應(yīng)用改變了材料的熱力學(xué)性質(zhì)，最終提高了材料的均勻和致密性，氟硅云母晶粒相對(duì)小而規(guī)整，材料的強(qiáng)度和韌性均有較大程度的提高。

[1]Vafiadis D,Goldstein G.Single visit fabrication of a porcelain laminate veneer with CAD/CAM technology：A clinical report[J].J Prosthet Dent,2011，106(2)：71-73

[2]譚曉蕾,張少鋒,郭航.椅旁牙科CAD/CAM系統(tǒng)及臨床應(yīng)用進(jìn)展[J].口腔頜面修復(fù)學(xué)雜志，2008,9(3)：227-229

[3]張 飚，李 勇,劉明文,段興龍.白榴石含量對(duì)K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)牙科玻璃陶瓷的斷裂韌性影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].口腔醫(yī)學(xué)研究，2009，25(5)：562-564

[4]Hock SC,Ying YM,Wah CL.A review of the current scientific and regulatory status of nanomedicines and the challenges ahead[J].J Pharm Sci Technol,2011， 65(2)：177-195

[5]SafaeiA, Attarian Shandiz M. Melting entropy of nanocrystals：an approach from statistical physics[J].Phys Chem Chem Phys,2010，12(47)：15372-15381

[6]李 江,曹小剛,王忠義,田杰謨.燒結(jié)溫度對(duì)不同粒度氟硅云母玻璃陶瓷收縮率及微觀形貌的影響[J].實(shí)用口腔醫(yī)學(xué)雜志,2005,21(2)：191-194

[7]孫 俊，陳新民.陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].國外口腔醫(yī)學(xué)分冊(cè),1999，26(3)：149-151