雙環(huán)戊二烯的氣相色譜分析及應用綜述

劉 玉， 劉 喆， 闞 侃， 崔寶玉

（黑龍江省科學院大慶分院,黑龍江大慶163316）

C5是乙烯工程的副產(chǎn)物,富含可利用的共軛雙烯烴[1]，如:異戊二烯、環(huán)戊二烯、間戊二烯(包括反-1,3-戊二烯和順-1,3-戊二烯)。經(jīng)提純后可用于合成橡膠、C5樹脂及農(nóng)藥、醫(yī)藥的中間體[2-3]。目前主要采用萃取精餾工藝提取其中的二烯烴[4]。C5原料及其相關產(chǎn)品的分析對生產(chǎn)工藝起到關鍵性作用，但C5餾份組成復雜，含有C4、C6組分，沸點較低，且沸點相差不大，給C5的分析帶來了困難。隨著化學工業(yè)的發(fā)展，目前國外C5餾分的利用已由初期的混合利用轉(zhuǎn)向分離利用，其中含量較高、利用價值較大的雙環(huán)戊二烯因其性質(zhì)活躍，得到了許多科研工作者的廣泛研究。

雙環(huán)戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)是石油裂解制乙烯和煤炭煉焦的副產(chǎn)物[5]。雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的二聚體，沸點170℃，熔點31.5℃，密度0.979g/cm3。在空間結(jié)構(gòu)上有橋環(huán)式和掛環(huán)式兩種異構(gòu)體，室溫下環(huán)戊二烯二聚生成橋環(huán)式，加熱到150℃二聚生成掛環(huán)式，工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯。高純度雙環(huán)戊二烯室溫下為無色結(jié)晶體，含有雜質(zhì)時為淺黃色油狀液體，有刺激性樟腦味，不溶于水，可溶于醇、醚等有機溶劑。由于雙環(huán)戊二烯含有兩個不飽和雙鍵，化學性質(zhì)非?；顫姡膳c多種化合物反應，生成種類繁多的衍生物。

雙環(huán)戊二烯是一種重要的化工原料，在樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香精、涂料等化工領域有著廣泛的應用。目前，國內(nèi)生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯的工藝流程各不相同，我們利用遼陽石化公司烯烴廠裂解裝置脫C4塔的塔底的C5餾份為原料，經(jīng)過二聚反應、閃蒸、脫C5、脫苯、脫X3、精餾等工藝處理,可得到含量大于78%的雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中，有關工藝控制點樣品中各組分含量有很大的不同，雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品及副產(chǎn)品各組分含量也不一樣。因此為保證工藝生產(chǎn)穩(wěn)定正常地進行，確保產(chǎn)品質(zhì)量分析的準確性、可靠性。雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)控制分析和產(chǎn)品質(zhì)量分析是一項重要的分析任務。

近年來隨著分析技術(shù)的進步、氣相色譜儀和分析數(shù)據(jù)處理手段的進步，國內(nèi)外雙環(huán)戊二烯的分析方法也不斷改進完善。本文對國內(nèi)外雙環(huán)戊二烯的氣相色譜分析條件進行了系統(tǒng)地闡述，討論并研究了雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)控制分析和產(chǎn)品質(zhì)量分析幾種分析方法的特點和優(yōu)劣。同時著重介紹了國內(nèi)外雙環(huán)戊二烯在各種領域的生產(chǎn)和應用。

1 雙環(huán)戊二烯氣相色譜分析條件

在幾種傳統(tǒng)的雙環(huán)戊二烯的分析方法中，許多雜質(zhì)尚未得到分離和檢出，如果采用這種分析方法的應用歸一法定量會帶來較大的誤差。文獻中采用了疊氮苯法進行測定，但是由于所用試劑的合成制備都比較麻煩，并且使用了大量的有害物質(zhì)以及較長的操作時間，故不能適應生產(chǎn)控制分析的要求。費學備[6]等采用聚乙二醇20M(PEG-20M)柱對雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)進行色譜分離，可得到20個峰，并通過多種分析手段，對雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)作了較全面的定性，同時采用氣相色譜對雙環(huán)戊二烯汽油稀溶液定性。其色譜條件為：色譜柱長4m，內(nèi)徑3mm；固定相為PEG-20M∶6201擔體（80～100目）=15∶100（柱子在86mL/min氫氣流、180℃下老化7h）；柱溫150℃，汽化溫度165℃；氫為載氣，柱前壓2.35N/cm2；檢測器為熱導池。本測定方法建立了利用氣相色譜測定雙環(huán)戊二烯濃度的方法，與疊氮苯法比較相對誤差較小，同時運用各種分析手段，對雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)作了較全面的定性，并且雙環(huán)戊二烯的保留時間只需7min，能滿足生產(chǎn)分析的要求，靈敏度高。

隨著分析技術(shù)的進步，氣相色譜儀器和分析數(shù)據(jù)處理手段的進步，雙環(huán)戊二烯的分析方法在不斷改進完善。目前，國內(nèi)大多數(shù)廠家采用填充柱法，而國外許多廠商采用毛細管分析法。冷志光[7]分別對上述兩類分析方法進行討論，并比較了雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)控制分析和產(chǎn)品質(zhì)量分析幾種分析方法的特點和優(yōu)劣性。其采用填充柱法測定雙環(huán)戊二烯色譜分析條件為：色譜儀（102G氣相色譜儀）；記錄儀（CDMC-IE數(shù)據(jù)處理機）；色譜柱為不銹鋼柱管（L3m×Φ3mm）；固定相為PEG6000/酸洗101白色擔體（60～80目），柱溫150℃，汽化溫度 180℃；檢測溫度 180℃；載氣 H2(60mL/min)；橋流170mA；檢測器為熱導檢測器。其采用毛細管色譜法測定雙環(huán)戊二烯色譜分析條件為：色譜儀（SP-3400氣相色譜儀）；記錄儀（HP-3394數(shù)據(jù)處理機）；色譜柱HP-1毛細管色譜柱(L:3m；Φ:0.5mm)；柱溫：初始溫度100℃，以10℃/min速度升至220℃，保持8min；汽化溫度180℃；檢測溫度250℃；載氣H2(分流比30∶1)；靈敏度(RAN)10；衰減(ATT)2；檢測器為氫火焰檢測器(FID)。

雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)控制分析和產(chǎn)品質(zhì)量分析是一項重要的分析任務，邢春會等[8]根據(jù)現(xiàn)有的儀器和分析條件，確定選用HP-5毛細管色譜柱法和SE-30填充柱法做雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)控制分析和雙環(huán)戊二烯含量分析，并進行了大量的試驗，確定了分析條件。在做雙環(huán)戊二烯分析的前期使用過北京化工研究院PEG12000填充色譜柱和PONA毛細管色譜柱法相接合的方法分析雙環(huán)戊二烯組成，但該方法對DCPD前后組分分離效果較差，DCPD的結(jié)果偏高。后來改為用沈陽東北制藥總廠的乙烯基彈性體填充柱和OV-1毛細管柱色譜法對雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量進行分析，但乙烯基彈性體填充柱色譜法對苯和烴及甲苯間雜質(zhì)峰的分離效果較差，使測得的苯含量偏高，同時分析時間較長，計算比較麻煩，分析結(jié)果誤差較大。OV-1毛細管柱色譜法在分析雙環(huán)戊二烯的原料和生產(chǎn)控制中含烴類雜質(zhì)較多時分離效果一般，對DCPD后含量較低的雜質(zhì)分離效果不好。因此，必須對分析方法進行改進和完善，建立新的分析方法，以提高分析結(jié)果的準確度，減少測量誤差。利用樣品中各組分沸點不同,當樣品流經(jīng)色譜柱時,由于各組分沸點的不同而彼此分開,從而達到分離的效果,最后用峰面積歸一化法進行定量。其采用填充柱法(SE-30)測定雙環(huán)戊二烯色譜分析條件為：色譜儀（GC-14C氣相色譜儀）；記錄儀（c-R8A數(shù)據(jù)處理機）；色譜柱為不銹鋼柱管SE-30（L3m×Φ3mm）；固定相為洛姆沙伯（0.25～0.178mm）；柱溫85℃，汽化室溫度200℃；檢測器溫度200℃；柱壓150kPa；載氣H2；橋流100/mA；檢測器為熱導檢測器。其采用毛細管色譜法（HP-5毛細管色譜法）測定雙環(huán)戊二烯色譜分析條件為：色譜儀（HP7890A氣相色譜儀）；記錄儀（電腦工作站）；色譜柱HP-5毛細管色譜柱 (Φ:0.32mm×60 mm×1μm)；柱溫：初始溫度90℃，初始時間2min，升溫速度6℃/ min，最終溫度200℃，保持8min；停止時間35 min；柱壓68.9 kPa；分流30∶1；進樣量1μL；檢測器為氫燃檢測器。

2 雙環(huán)戊二烯的應用與開發(fā)

雙環(huán)戊二烯的應用范圍很廣，由于在一定的溫度下雙環(huán)戊二烯可以轉(zhuǎn)化為CPD（環(huán)戊二烯），這樣就大大拓寬了雙環(huán)戊二烯的應用途徑。從基本有機化工原料到新型的金屬高分子材料，雙環(huán)戊二烯都有著重要的用途。

2.1 雙環(huán)戊二烯石油樹脂

石油樹脂是裂解C5綜合利用的重要途徑之一。未經(jīng)分離處理的混合C5制作出的石油樹脂質(zhì)量比較差，而利用初步分離得到的二聚體雙環(huán)戊二烯可制作色澤好、軟化點高的高質(zhì)量石油樹脂。美國和日本每年生產(chǎn)的雙環(huán)戊二烯的將近一半用于生產(chǎn)石油樹脂或共聚樹脂，其產(chǎn)量分別占該國石油數(shù)值總產(chǎn)量的47%和35%。我國在這一方面也進行了大量的研發(fā)工作。中試產(chǎn)品經(jīng)印刷、橡膠制品、涂料、粘結(jié)劑、感光材料等行業(yè)試用，深受用戶好評，產(chǎn)品供不應求。雙環(huán)戊二烯樹脂經(jīng)加氫處理后，可使樹脂中的雙鍵飽和，脫出殘留的鹵元素可得到白色的、耐光熱性能好的高級石油樹脂，從而擴大了市場的應用范圍?？捎糜谥谱鳠崛勰z、紙尿布、衛(wèi)生用品、膠黏帶、標簽等。若摻加到系列薄膜中，可增加薄膜的透明性、熱封性和印刷性。

在日本，有相當一部分的雙環(huán)戊二烯樹脂用于生產(chǎn)印刷油墨。根據(jù)已有的技術(shù)和借鑒國外的經(jīng)驗，用雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)印刷油墨是比較可行的方案，其工藝比較簡單，生產(chǎn)的油墨質(zhì)量不低于常用的環(huán)氧丙烯酸酯油墨，具有開發(fā)應用價值。

2.2 改性不飽和聚酯樹脂

雙環(huán)戊二烯的另一重要用途是生產(chǎn)改性不飽和聚酯樹脂。用雙環(huán)戊二烯對不飽和聚酯樹脂進行改性可以使其制品具有更好的熱穩(wěn)定性、耐化學藥品性、耐紫外光照射性、以及良好的電氣性能、力學強度、光澤度和氣干性，這是其他類似樹脂無法與其比擬的。因此，它有著更為廣泛的用途。它除了可以替代通用型不飽和聚酯樹脂用于各種玻璃纖維塑料制品外，主要用于制造化工貯槽、冷水塔、汽車管道、空調(diào)設備、各種航空座椅、柜臺、餐桌、汽車附件、各種游藝機等，尤其在玻璃鋼制品中得到很好的應用。

從長遠來看，用DCPD制造不飽和聚酯是DCPD的一個重要的潛在用途。據(jù)國外報道，只要價格合理，DCPD可完全代替苯酐來生產(chǎn)各種品級的不飽和聚酯，但目前DCPD僅用于改性不飽和聚酯樹脂。

2.3 DCPD與其它化合物共聚生產(chǎn)的樹脂

由于DCPD的不飽和性，它可以與許多化合物產(chǎn)生共聚或加氫，如：可與醇類、酚類、酸酐、不飽和脂肪酸、不飽和羧酸、芳烴、烯烴、茚烯、酯類、松香、植物油等反應，而形成許多改性DCPD石油樹脂，這些樹脂廣泛用于橡膠片配料、涂料、油墨、紙膠、膠黏劑等方面。

2.4 合成金剛烷

DCPD先進行加氫，再在AlCl3存在下進行異構(gòu)化反應生成金剛烷。1982年捷克報導了一種新工藝，即選用強性AlCl3-HBr為催化劑進行異構(gòu)反應。四氫雙環(huán)戊二烯在過量活性AlCl3、HBr或Br2存在下，劇烈攪拌3h，反應溫度控制在28℃，投料比為四氫雙環(huán)戊二烯100份、AlCl320份、HBr 0.5份，得到合金剛烷為23%的產(chǎn)品81份。日本出光興產(chǎn)公司曾對金剛烷的合成路線進行了改進，采用較為先進的合成工藝，主要是采用了一種新型異構(gòu)化催化劑，這種催化劑的骨架是稀土和堿金屬進行離子交換反應的沸石。

2.5 DCPD制造環(huán)氧樹脂

DCPD用過醋酸氧化，可制得二氧化雙環(huán)戊二烯，二氧化雙環(huán)戊二烯是脂環(huán)環(huán)氧樹脂，為白色固體粉末，熔點大于184℃，環(huán)氧值為1.22。該環(huán)氧化物雖系高熔點固體粉末，但與固化劑混合后可形成低共熔物，適于澆鑄、浸漬、層壓和涂層粘結(jié)，也可作為二酚基丙烷環(huán)氧樹脂的稀釋劑。由于固化后交聯(lián)密度高，因此，有較高的熱變形溫度。同時，分子中不含苯核，對紫外線穩(wěn)定，電性能也良好。

2.6 生產(chǎn)乙丙橡膠

雙環(huán)戊二烯還可以與乙烯、丙烯進行共聚生產(chǎn)三元乙丙橡膠，這種三元乙丙橡膠具有耐候型、耐老化性、耐酸、耐熱、耐化學性等特點，可以廣泛應用于汽車零部件，工業(yè)品部件等。目前，已經(jīng)工業(yè)化的乙丙橡膠第三單體有3種：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯。其中乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反應少而應用最廣。乙叉降冰片烯可由雙環(huán)戊二烯與1,3-丁二烯經(jīng)Diels-Alder反應得到乙烯基降冰片烯，再經(jīng)異構(gòu)化反應而得到。我國目前乙丙橡膠生產(chǎn)能力6萬噸/年，每年需求雙環(huán)戊二烯0.18萬噸。目前美、日、德等國家還研究利用雙環(huán)戊二烯共聚制得通用橡膠的工藝，利用該工藝生產(chǎn)得到的橡膠產(chǎn)品機械強度高，完全能和天然橡膠相媲美，目前已進入工業(yè)化研制階段。

2.7 用于金屬有機化合物的制備

二茂鐵的發(fā)現(xiàn)奠定了金屬有機化學的基礎。此后，用CPD制備出了不同的金屬有機化合物[9-10]。環(huán)戊二烯基鋰、鈉、鉀、鎂在有機合成中是重要的格氏試劑。用環(huán)戊二烯合成的鈷、鎳、鋨、鉻、鉬、釩、鈦、錫等二十多種金屬有機化合物及高分子材料被廣泛地應用于醫(yī)藥、染料、催化劑、導體、半導體、特種磁性材料、涂料。特別是日益發(fā)展的催化劑和耐熱材料，在現(xiàn)代化工、國防科技中起到了重大作用。

2.8 用作香料的制備

早期香料主要來源于天然動、植物含香氣成分的分離，種類少，生產(chǎn)成本高。隨著社會的需求和合成技術(shù)的發(fā)展，大量的香料來源于工業(yè)合成。

2.9 合成高分子材料

DCPD可和松香酸進行加成反應生成雙環(huán)戊二烯松香酸酯，而其自身可發(fā)生Diels-Alder加成反應而合成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。該樹脂軟化點可達100～150℃，酸值15～30mgKOH/g，相對分子質(zhì)量分布范圍窄，且是一種優(yōu)于普通萜烯樹脂、石油樹脂、松香甘油脂、松香季戊四醇酯的新型樹脂，可廣泛地應用于馬路漆、涂料、油墨、膠黏劑等領域。DCPD、水、順酐加成物與二元胺、二元醇反應,可合成聚酯-酰胺嵌段聚合物，該類材料抗磨擦，熱穩(wěn)定性能、電絕緣性能好，是一類性能優(yōu)良的工程材料。

2.10 用于光學材料的制備[11-12]

(甲基)丙烯酸酯類聚合物是有機玻璃制造所需要的重要材料，但制備光學用玻璃卻不是普通(甲基)丙烯酸酯所能滿足的。因為光學有機玻璃折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求，用DCPD與甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯是制備光學有機玻璃的理想原材料。該類原料合成的光學有機材料除滿足上述要求外，質(zhì)量輕、耐沖擊、不需研磨，容易規(guī)?；a(chǎn)，已在部分國家得到規(guī)模化生產(chǎn)[13]。

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