乙烷催化氧化脫氫制乙烯催化劑研究進(jìn)展

李 艷

（大慶油田建設(shè)設(shè)計(jì)研究院，黑龍江 大慶 163712）

綜 述

乙烷催化氧化脫氫制乙烯催化劑研究進(jìn)展

李 艷

（大慶油田建設(shè)設(shè)計(jì)研究院，黑龍江 大慶 163712）

介紹了目前幾種乙烯的制備技術(shù)，認(rèn)為使用乙烷催化氧化脫氫來制乙烯的方法較好。分析了乙烷催化氧化脫氫制乙烯機(jī)理，敘述了此方法反應(yīng)過程中使用的4類催化劑，即過渡金屬氧化混合物類、堿金屬及堿土金屬類、稀土類和貴金屬類，分別介紹了它們的研究進(jìn)展情況，其中過渡金屬氧化催化劑中的氧化鎳類在較低的反應(yīng)溫度下有較高的選擇性，且原料來源豐富、載體價(jià)格便宜、制備容易，有較好的開發(fā)潛力。

乙烯；氧化；脫氫；催化劑

乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，是衡量一個(gè)國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志之一。目前，生產(chǎn)乙烯的方法主要有蒸汽裂解法、氧鹵化法和乙烷催化脫氫法。蒸汽裂解法，也是目前應(yīng)用最多的一種方法，但此過程能耗高，乙烯的分離、回收復(fù)雜，費(fèi)用昂貴，而且完全依賴不可再生的石油資源；氧鹵化法，是放熱反應(yīng)，可使能耗降低，但有鹵素化合物參與反應(yīng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕大，且乙烯及鹵素分離、回收困難；乙烷催化脫氫法，產(chǎn)物雖簡(jiǎn)單，但反應(yīng)仍需較高溫度，能耗高。使用催化膜反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固定床反應(yīng)器進(jìn)行乙烷的催化脫氫，雖打破了該反應(yīng)化學(xué)平衡，但目前仍處于起步研究階段，這方面的研究并不多，不具備競(jìng)爭(zhēng)力。

上世紀(jì)70年代開發(fā)了乙烷氧化脫氫（ODHE）制乙烯工藝。此工藝的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，與直接脫氫反應(yīng)相比，由吸熱變?yōu)榉艧幔欣谝蚁┑纳?，即使在較低的溫度下也有很高的轉(zhuǎn)化率，且在反應(yīng)過程中不需加入鹵素，避免了熱裂解、催化脫氫和氧鹵化法等過程的不利因素。該工藝反應(yīng)條件溫和，裝置投資和操作費(fèi)用低，因此備受關(guān)注。

然而，反應(yīng)過程中容易發(fā)生深度氧化和氧分子插入等副反應(yīng)，導(dǎo)致乙烯的選擇性不高，尚未投入工業(yè)化生產(chǎn)[1-2]。目前用于該反應(yīng)的氧化劑主要有O2、N2O和CO2等，但以O(shè)2或CO2的前景最好[3]。本文主要介紹用于此過程的催化劑種類及其催化效果。

1 乙烷催化氧化脫氫機(jī)理

催化氧化脫氫反應(yīng)是通過在反應(yīng)體系中引入氧化劑，使反應(yīng)成為具有較低Gibbs自由能的放熱反應(yīng)，從而在較低的溫度下獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率。催化氧化脫氫反應(yīng)按反應(yīng)溫度可分為低溫催化氧化脫氫反應(yīng)和高溫催化氧化脫氫反應(yīng)[4]。

低溫乙烷催化氧化脫氫反應(yīng)（300～550℃）為典型的多相表面反應(yīng)，包含了催化劑活性中心典型的氧化-還原循環(huán)過程，遵循Redox機(jī)理，包括以下2個(gè)過程：1)乙烷分子與高價(jià)態(tài)氧化物催化劑表面上的晶格氧作用，被氧化成目的產(chǎn)物，晶格氧參與反應(yīng)后，催化劑的金屬氧化物被還原為較低價(jià)態(tài)；2)氣相氧將低價(jià)金屬氧化物氧化到初始高價(jià)態(tài)，補(bǔ)充晶格氧，這樣完成Redox循環(huán)[5]。

高溫乙烷催化氧化脫氫反應(yīng)（>550℃），一般認(rèn)為是乙烷在催化劑上經(jīng)多相反應(yīng)生成乙基自由基，自由基脫離催化劑后經(jīng)氣相反應(yīng)生成烯烴，所以催化劑只作用于C—H鍵異裂生成自由基的過程，不存在傳統(tǒng)的氧化-還原過程[6]。

2 乙烷催化氧化脫氫催化劑

根據(jù)催化劑作用的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)乙烷氧化脫氫催化劑的作用主要有：1)烴類分子的活化，活化穩(wěn)定的乙烷分子，之后將催化劑的晶格氧通過親核作用插入；2)氣相氧的活化，氣相氧活化后產(chǎn)生的氧物種是強(qiáng)親電物質(zhì)，它進(jìn)攻有機(jī)分子電子密度最大的部分。在很大程度上講，乙烷氧化脫氫所涉及的催化劑是甲烷氧化偶聯(lián)及丙烷、丁烷選擇氧化反應(yīng)的催化劑應(yīng)用的延伸。下面按催化劑體系分類，介紹該反應(yīng)所適用的催化劑。

2.1 過渡金屬氧化混合物

由于過渡金屬的化合物有空電子軌道，容易接受電子對(duì)形成配合物作為反應(yīng)的中間體，使反應(yīng)較穩(wěn)定地向正方向進(jìn)行，因此過渡金屬化合物可成為良好的催化劑物種。將其制成的負(fù)載型催化劑具有比表面積大、耐熱程度高、成本低廉和制備容易等優(yōu)點(diǎn)，所以將過渡金屬氧化物制備成負(fù)載型催化劑也成為了大家的研究熱點(diǎn)。

2.1.1 MoV氧化混合物及其負(fù)載型催化劑

Thorsteinon等人以Mo、V等氧化混合物為催化劑在200℃低溫下進(jìn)行乙烷氧化脫氫反應(yīng)，結(jié)果表明，活性最好的是Mo、V和Nb氧化物[7]。此外還考察了在2 MPa、275～325℃、N2為稀釋氣條件下的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烯選擇性和乙酸選擇性之比約為3:1。隨后，Union Carbide公司對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，得出催化劑性能優(yōu)劣的順序?yàn)椋篗oVNbSbCa>MoVNbSb>MoVNb>MoV[8-9]。Botella等人也以Mo、V和Sb等金屬氧化物為催化劑進(jìn)行乙烷氧化脫氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其催化活性主要取決焙燒溫度，在600℃N2保護(hù)條件下焙燒的催化劑，乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%，乙烯選擇高于80%[10]。

此外，很多人嘗試將該物種負(fù)載在介孔材料上制成負(fù)載型催化劑，利用介孔材料的多孔道分布來增大接觸面積改善其催化性能。Solsona等人采用浸漬法將Mo、V負(fù)載在介孔氧化鋁上，并與Mo、V混合氧化物負(fù)載在γ-氧化鋁上進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mo、V負(fù)載介孔氧化鋁催化劑的活性較高[11]。李亞男等還將V負(fù)載在MCM-41介孔分子篩上制成負(fù)載型催化劑，發(fā)現(xiàn)V-MCM-41分子篩催化劑中，V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的V-MCM-41催化劑效果最佳，在700℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率為26.2%，乙烯選擇性為86.7%[12]。

2.1.2 納米Co、Cr氧化物及其負(fù)載型催化劑

Co基催化劑和Cr基催化劑以其良好的催化活性在催化劑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而納米Co、Cr氧化物催化劑與其相比具有較大的比表面積，較多的表面缺陷位，較弱的堿性和不同的物相結(jié)構(gòu)，更有利于吸附和活化氧物種，顯示出更好的催化性能。

如納米Cr2O3用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于常規(guī)Cr2O3，但乙烯的選擇性低于常規(guī)Cr2O3[13]。該研究者同時(shí)還研究了納米復(fù)合催化劑，其中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cr2O3-MgO納米復(fù)合催化劑在溫度為700℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別可達(dá)到61.54%和94.79%。發(fā)現(xiàn)納米催化劑表面Cr的還原性以及Cr6+、Cr3+量的比是影響乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的重要因素。

Liu等研究了Cr基孔材料和Cr基負(fù)載于硅酸鹽上制成MSU-1催化劑，并以CO2為氧化介質(zhì)進(jìn)行了乙烷氧化脫氫反應(yīng)，在700℃下乙烷轉(zhuǎn)化率分別為58.0%和68.1%，乙烯收率達(dá)到53.4%和55.6%[14]。郭曉紅等研究證實(shí)Cr-Co/SiO2和Cr-Co/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑對(duì)CO2乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)也有較高的催化性能，1%Co-5%Cr/γ-Al2O3催化劑在700℃時(shí)CO2和乙烷的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)13.72%和25.57%，乙烯的選擇性為94.28%[15]。李亞男等將鈷鉻催化劑負(fù)載在介孔材料上做成雙金屬負(fù)載型介孔分子篩催化劑，在700℃、0.1 MPa下，以3%Co-MCM-41為催化劑，乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到39.5%，乙烯的選擇性達(dá)到98.6%；而以5%Cr-MCM-41為催化劑時(shí)，乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到了43.3%和86.7%[16]。

另外，負(fù)載型催化劑的制備方法對(duì)催化劑活性具有顯著的影響。趙新紅等研究表明，以不同方法制備的Cr/Si-2DHT和 Cr/Si-2IMP催化劑 （DHT和IMP代表2種制備方法），在650℃、CO2為介質(zhì)，不論是在CO2還是N2氣氛下，乙烷轉(zhuǎn)化率分別為51.7%和49.0%，乙烯選擇性分別為87.9%和87.7%[17]。2.1.3 NiO類催化劑

NiO在一定的O2氣氛下是一個(gè)典型的P-型半導(dǎo)體，有非化學(xué)計(jì)量氧存在，是典型的氧化反應(yīng)催化劑。將其用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)，催化效果良好。

陳銅等利用共沉淀法制備了幾種稀土金屬氧化物改性的NiO催化劑，使用Raman光譜技術(shù)初步表征發(fā)現(xiàn)：在該類催化劑上的活性氧物種為表面雙原子超氧物種，該氧物種越多，催化劑的氧化脫氫反應(yīng)性能越好，乙烯收率越高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)適量稀土氧化物的摻雜對(duì)NiO催化劑的低溫催化性能有一定的改善作用[18]。La、Nd、Gd以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的比例性能最好，其中La2O3/NiO在350℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率為28.9%，乙烯選擇性為46.3%；Nd2O3/NiO在350℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率為28.9%，乙烯選擇性為47.0%；Gd2O3/NiO在350℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率為27.6%，乙烯選擇性為45.9%；Sm則以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的比例性能最佳，在350℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率為29.8%，乙烯選擇性為49.7%。 可見，以 Sm、La、Nd、Gd的順序乙烷轉(zhuǎn)化率依次降低，而乙烯選擇性基本不變。

孫建等研究了制備方法及助劑對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的催化劑性能最佳[19]。以共浸漬法引入助劑CeO2后，NiO-γAl2O3催化劑上的低溫選擇氧化活性顯著提高，而目的產(chǎn)物乙烯的選擇性變化不大。Heracleous等研究發(fā)現(xiàn)Ni、Nb混合氧化物催化乙烷氧化脫氫反應(yīng)活性和選擇性較好。在400℃下乙烯收率達(dá)46%，選擇性為90%，并確定了最佳的 Nb、Ni的質(zhì)量比為 0.11～0.18[20]。

近年來，采用溶膠-凝膠法制備的納米NiO催化劑也有報(bào)道，發(fā)現(xiàn)其具有較好的低溫乙烷氧化脫氫性能[21]。在相同乙烯收率下，納米NiO較常規(guī)NiO能降低反應(yīng)溫度100℃以上，而且穩(wěn)定性較好，在通常反應(yīng)條件下，120 h后催化劑的乙烯收率僅下降3%。在納米NiO催化劑的基礎(chǔ)上，用尿素均勻沉淀法制備的不同含量鋯促進(jìn)的納米NiO催化劑中，以Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的ZrO2-NiO的催化性能最優(yōu)，在410℃下，乙烷轉(zhuǎn)化率為61.5%，乙烯收率為42.2%；該催化劑在420℃經(jīng)36 h反應(yīng)，乙烯收率僅下降約4%，粒子沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，穩(wěn)定性較好[22]。通過表征得知，Zr促進(jìn)的納米氧化鎳粒子平均粒徑為5～7 nm，較純納米NiO粒子??；助劑Zr以無定形的ZrO2形式存在；Zr的加入提高了催化劑在較高溫度下脫附的氧物種量，降低了在較低溫度下脫附的氧物種量，但是Zr促進(jìn)的納米NiO催化劑較純納米NiO難完全還原。

另外，Nakamura等將NiO負(fù)載在高比表面積的MgO上制備的催化劑，在固定床流動(dòng)反應(yīng)器上，在600℃下得到乙烷轉(zhuǎn)化率為68.8%，乙烯選擇性為52.8%[23]?？梢姡琋iO負(fù)載型催化劑也具有較高的活性。

2.2 堿金屬及堿土金屬類

堿金屬氧化物由于其強(qiáng)堿性而被廣泛用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，該系列催化劑對(duì)乙烷氧化脫氫制乙烯同樣有效。

柳海濤等研究的Na2WO4-Mn/SiO2催化劑，在以CO2或O2為氧化劑時(shí)，均可發(fā)生明顯的氧化脫氫反應(yīng)，在660℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)63.3%，乙烯選擇性可達(dá) 68.2%[24]。

袁曉紅等也考察了Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的LiCl/SO42--ZrO2催化劑在650℃下的反應(yīng)，乙烷轉(zhuǎn)化率90.6%，乙烯選擇性為85.9%。而且在研究中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)過程中LiCl的流失乙烯的選擇性會(huì)逐漸下降。在制備時(shí)通過對(duì)ZrO(OH)2進(jìn)行回流處理，增加了SO42--ZrO2的比表面積，發(fā)現(xiàn)高LiCl負(fù)載量的LiCl/SO42--ZrO2催化劑氧化脫氫性能明顯改善，并有利于延緩催化劑活性因LiCl流失而下降[25]。

Lunsford等研究表明，Li-MgO催化劑也是乙烷氧化脫氫的有效催化劑，在600℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Li/MgO的乙烷轉(zhuǎn)化率為40%，乙烯選擇性為75%[26]。

2.3 稀土類

稀土元素是鑭系元素系稀土類元素群的總稱，目前稀土元素的應(yīng)用已擴(kuò)展到科學(xué)技術(shù)的各個(gè)方面，尤其是高效催化劑的研制和應(yīng)用。

采用浸漬法制備的負(fù)載型CeO2/γ-Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為700℃時(shí)乙烷及二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨CeO2負(fù)載量的增加而增加，在15%時(shí)CeO2/γ-Al2O3催化劑活性最好，轉(zhuǎn)化率為25.8%，選擇性可達(dá)到95.8%。同時(shí)，研究了各種條件對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，乙烯選擇性在反應(yīng)溫度高于727℃時(shí)下降較快，說明在溫度高于727℃時(shí)發(fā)生了一部分裂解反應(yīng)。而反應(yīng)氣中CO2的含量過低則增加乙烷裂解脫氫反應(yīng)的幾率，過高則導(dǎo)致乙烷轉(zhuǎn)化成CO[27]。

氟氧化鑭是重要的功能材料之一，采用機(jī)械研磨法、NH3·H2O/NH4F 沉淀法和添加 H2O2的 NH3·H2O/NH4F沉淀法均可以制得三方和四方納米LaOF，其中添加H2O2的NH3·H2O/NH4F沉淀法制得的三方納米LaOF顆粒較小，分布也較均勻，具有較佳的低溫乙烷氧化脫氫反應(yīng)性能，在440℃時(shí)即可獲得50.6%的乙烷轉(zhuǎn)化率和63.9%的乙烯選擇性[28]。

同樣，稀土類催化劑也可制成納米級(jí)的催化劑。常規(guī)的Sm2O3和納米的Sm2O3在650℃轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到50.2%和59.2%，選擇性分別為66.0%和63.4%?？梢娂{米Sm2O3催化劑在500～600℃內(nèi)乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均優(yōu)于常規(guī)Sm2O3[29]。采用高溫原位顯微Raman光譜對(duì)納米Sm2O3上ODHE反應(yīng)活性氧物種進(jìn)行表征，結(jié)果表明，O22-是Sm2O3乙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性氧物種。

2.4 貴金屬類

Bodke等在950℃條件下，以Pt-Sn為催化劑，采用通入H2的方法使得乙烯的選擇性達(dá)85%以上，此時(shí)乙烷的轉(zhuǎn)化率仍超過70%[30]。Huff等以貴金屬Pt擔(dān)載于陶瓷獨(dú)石為催化劑，在高空速下利用反應(yīng)自熱來維持氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，900℃時(shí)乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，由于高空速接觸時(shí)間短，避免了深度氧化，乙烯的選擇性達(dá)70%[31]。

李青等在Pd/V2O3-SiO2(PdNSO)和Pd-Cu/MoO3-SiO2(Pd-Cu/MSO)催化劑上，對(duì)二氧化碳氧化乙烷脫氫反應(yīng)進(jìn)行了研究[32-33]。結(jié)果表明，在2個(gè)催化劑上反應(yīng)的主要產(chǎn)物都是乙烯、CO和水。Pd-Cu/MSO催化劑在300℃時(shí)乙烯的選擇性為84.6%，但乙烷轉(zhuǎn)化率較低。Pd/VSO催化劑在400℃時(shí)具有71.05%的乙烯選擇性和較低的乙烷轉(zhuǎn)化率。對(duì)于這2個(gè)催化劑都是隨著溫度升高，乙烷轉(zhuǎn)化率增加，乙烯選擇性降低而CO選擇性卻增加。

3 結(jié)語

列舉了目前催化氧化脫氫制乙烯主要用到的4類催化劑。堿金屬、堿土金屬類催化劑和稀土類催化劑體系要在較高的反應(yīng)溫度下才能有效轉(zhuǎn)化乙烷，獲得較高的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性；貴金屬類催化劑雖然在低溫下能有較高的乙烯選擇性，但要獲得較高的轉(zhuǎn)化率都需要非常高的溫度，能耗也較大；過渡金屬催化劑中，鈷鉻類催化劑雖然轉(zhuǎn)化率都很高但對(duì)反應(yīng)溫度的要求也較高，鋯促進(jìn)的納米氧化鎳催化劑可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率，但選擇性并不很理想，氧化鎳類催化劑在較低的反應(yīng)溫度下也能有較高的選擇性，而載體也是相對(duì)便宜的原料，催化劑的原料來源比較豐富，也容易制備，有開發(fā)的潛力，一旦成功運(yùn)用于工業(yè)化，將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]James E Miller,Mary M Gonzales,Lindsey Evans,et al.Oxidative dehydrogenation of ethane over iron phosphate catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2002,231(1/2):281-292.

[2]Yumin Liu,Peijun Cong,Robert D Doolen,et al.Highthroughput synthesis and screening of V-Al-Nb and Cr-Al-Nb oxide libraries for ethane oxidative dehydrogenation to ethylene[J].Catalysis Today,2000,61(1/4):87-92.

[3]王國清.乙烯生產(chǎn)新工藝進(jìn)展[J].石油化工,2002,31(8):662-666.

[4]Bhasin M M,Mccain J H,Vora B V,et al.Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins[J].Applied Catalysis A:General,2001,221(1/2):397-419.

[5]Hodnet B K.Heterogeneous catalytic oxidation:funda-mental and technological aspects of the selective and to-tal oxidation of organic compounds[M].New York:John Wiley and Sons Inc,2000.

[6]劉雪斌,朱海歐,葛慶杰.烴類選擇氧化制低碳烯烴的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2004,16(6):900-909.

[7]Thorsteinson E M,Wilson T P,Young F G,et al.The oxidative dehydrogenation of ethane over catalystscontaining mixed oxides of molybdenum and vanadium[J].J Catal,1978,52(1):116-132.

[8]Manyik,Robert M,McCain,et al.Process for prepar-ing a supported catalyst for the oxydehydrogenation ofethane to ethylene:US,4596787[P].1986-06-24.

[9]麥凱恩.乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯的氧化脫氫方法:中國,85103650[P].1986-11-01.

[10]Botella P,Dejoz A.Selective oxidative dehydrogenation of ethane over MoVSbO mixed oxide catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2006,298(10):16-23.

[11]Solsona B,Dejoz A,Garcia T,et al.Molybdenum-vanadium supported on mesoporous alumina catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane[J].Catalysis Today,2006,117(1/3):228-233.

[12]李亞男,張軻,周廣棟.V-MCM-41分子篩對(duì)CO2氧化乙烷脫氫制乙烯的催化性能研究[J].工業(yè)催化,2006,15(4):283-284.

[13]鄧雙,李會(huì)泉,張懿.納米Cr2O3系列催化劑上CO2氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),2003,24(10):744-750.

[14]Licheng Liu,Huiquan Li,Yi Zhang,et al.A comparative study on catalytic performances of chromium incorporated and supported mesoporous MSU-x catalysts for the oxidehydrogenation of ethane to ethylene with carbon dioxide[J].Catalysis Today,2006,115(1/4):235-241.

[15]郭曉紅,李亞男,周廣棟,等.負(fù)載型Co-Cr氧化物催化劑上CO2氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的研究[J].分子催化,2005,19(6):457-461.

[16]李亞男.摻雜過渡金屬的MCM-41介孔分子篩的制備、表征及其對(duì)CO2乙烷氧化脫氫制乙烯的研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué),2006.

[17]趙新紅,李順清,楊柯利,等.制備方法對(duì)Cr/Si-2催化劑在CO2氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的催化性能的影響[J].分子催化,2007,21(2):132-137.

[18]陳銅,沈藝程,吳瑛.稀土改性的氧化鎳基低溫乙烷氧化脫氫催化劑活性氧物種的Raman光譜研究[J].光散射學(xué)報(bào),2002,14(2):72-75.

[19]孫建,余林,郝志峰.乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)中制備方法及助劑對(duì)鎳基催化劑性能的影響[J].分子催化,2007,21(3):209-214.

[20]Heracleous E,Lemonidou A A.Ni-Nb-O mixed oxides as highly active and selective catalysts for ethene production via ethane oxidative dehydrogenation.Part I:Characterization and catalytic performance[J].Journal of Catalysis,2006,237(1):162-174.

[21]吳瑛,陳銅,操小棟.乙烷在納米氧化鎳上溫和氧化脫氫制乙烯[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(18):1678-1682.

[22]操小棟,陳銅,吳瑛.鋯促進(jìn)納米氧化鎳催化劑的制備及其對(duì)乙烷氧化脫氫制乙烯的催化性能[J].催化學(xué)報(bào),2005,26(2):148-152.

[23]Ken-Ichi Nakamura,Takanori Miyake,Toru Konishi,et al.Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over NiO loaded on high surface area MgO[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,260(1/2):144-151.

[24]柳海濤,高潤(rùn)雄,楊得信.甲烷氧化偶聯(lián)Na2WO4-Mn/SiO2催化劑用于乙烷脫氫[J].石油化工,2006,35(11):1044-1047.

[25]袁曉紅,趙玉寶,金燕仙.LiCl/SO42--ZrO2催化劑上乙烷氧化脫氫制乙烯[J].催化學(xué)報(bào),2006,27(1):79-85.

[26]Edrick Morales,Jack H.Lunsford.Oxidative dehydrogenation of ethane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst[J].J.Catal,1989,118(1):255-265.

[27]張秀玲,謝品品,袁學(xué)德,等.負(fù)載型CeO2催化劑上CO2氧化乙烷制乙烯反應(yīng)研究[J].大連大學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(6):26-34.

[28]丁娟,翁維正,景孝廉.沉淀法制備納米氟氧化鑭及其乙烷氧化脫氫性能的研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,45(2):221-225.

[29]袁艷萍,翁維正,李建梅,等.乙烷氧化脫氫制乙烯納米Sm2O3催化劑的研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003,42(2):208-212.

[30]Bodke A S,Olschki D A,Schmidt L D,et al.High selectivities to ethylene by partial oxidation of ethane[J].Science,1999,285(2):712.

[31]Huff M,Schmidt L D.Ethylene formation by oxidative dehydrogenation of ethane over mono-liths at very short contact times[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97(45):118-125.

[32]李青,鐘順和,邵宇.CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd/V2O5-SiO2催化劑的研究[J].石油化工,1999,28(5):294-297.

[33]李青,鐘順和,邵宇.CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd-Cu/MoO3-SiO2催化劑的研究[J].應(yīng)用化學(xué),1998,15(6):49-56.

TQ221.21+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.010

2010-12-06