氧化鐵紅的制備方法及其在涂料中的應(yīng)用

何蘇萍 高 倩 余曉婷 裴 文

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

綜 述

氧化鐵紅的制備方法及其在涂料中的應(yīng)用

何蘇萍 高 倩 余曉婷 裴 文*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

介紹了氧化鐵紅的幾種制備方法，闡述了氧化鐵紅在涂料（防腐涂料、帶銹防銹涂料等）中的應(yīng)用，總結(jié)了氧化鐵紅技術(shù)近年來的發(fā)展趨勢及研究方向，認(rèn)為開發(fā)顏料顆粒的表面處理技術(shù)、新型的氧化鐵復(fù)合顏料、改性的包核氧化鐵顏料、顆粒氧化鐵顏料和特殊用途氧化鐵顏料等是涂料行業(yè)內(nèi)技術(shù)研究開發(fā)的重點(diǎn)方向。

氧化鐵紅；氧化鐵顏料；涂料；應(yīng)用

氧化鐵紅又稱鐵紅、鐵氧紅，是一種傳統(tǒng)而又重要的無機(jī)顏料，其化學(xué)式為α-Fe2O3。氧化鐵紅為紅色或深紅色無定型粉末，由于制備途徑不同，因此產(chǎn)生粒子大小及形狀也不同，鐵紅的顏色在紅黃到紅紫相間變動(dòng)，并可根據(jù)不同要求選擇不同色相。

氧化鐵紅具有優(yōu)越的耐光、耐高溫、耐堿和耐大氣影響等性能，原料簡單易得，又可充分利用其他工業(yè)的廢副資源，且毒性小、用途廣泛，普遍用于建筑、橡膠、塑料和涂料等工業(yè)。在橡膠工業(yè)和建工工業(yè)中用作人造大理石、地面水磨石、墻壁的涂飾粉刷著色劑；在電子電訊工業(yè)中是制造鐵氧體元件的重要原料；在化學(xué)工業(yè)中是觸媒和生產(chǎn)其他含鐵的化工產(chǎn)品原料。此外，在塑料、石棉、漆布、人造革、皮革涂飾劑等用作著色劑和填充劑，還可用于五金器材的拋光及眼鏡玻璃、光學(xué)儀器和玉石的磨光材料。

其中涂料行業(yè)是氧化鐵顏料的第2大用戶，可以作為防銹顏料及鐵紅色、紫棕色的著色顏料、防污涂料、防腐涂料和帶銹涂料等。當(dāng)前，氧化鐵紅在涂料行業(yè)的工藝技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用技術(shù)開拓發(fā)展的趨勢是應(yīng)加大產(chǎn)品的精細(xì)化、多樣化、微細(xì)化、高純化、功能化和復(fù)合化，提高出口價(jià)值的技術(shù)創(chuàng)新等要求。因此，本文對(duì)氧化鐵紅的制備及在涂料中的應(yīng)用做一概述和總結(jié)。

1 制備方法

氧化鐵紅的制備方法很多，按照反應(yīng)物料狀態(tài)來分，大致可分為干法和濕法2種[1-3]：干法主要包括焙燒法、熱分解法、魯式法（Ruthner）等，濕法主要包括溶膠凝膠法（sol-gel）、空氣氧化法、水解法、沉淀法等，其中濕法工藝改進(jìn)方法包括水熱法、催化法和包核法，還有超臨界流體干燥法和微波輻射法等。

1.1 焙燒法

傳統(tǒng)的焙燒法主要是綠礬焙燒法，將硫酸亞鐵經(jīng)過高溫煅燒制得氧化鐵紅。該生產(chǎn)工藝煅燒產(chǎn)生二氧化硫和三氧化硫，嚴(yán)重污染環(huán)境，只適合小規(guī)模的生產(chǎn)。除此以外，還有鐵黃、鐵黑煅燒法，該法工藝流程簡單、操作方便，但能耗高，制備的純度不高，因受高溫而容易引起晶體團(tuán)聚和分散性差。

1.2 熱分解法

熱分解法以拔基鐵（[Fe(CO)5]）或二茂鐵（FeCP2）等為原料，采用氣相分解或火焰分解制備[4]。以N2載體，將[Fe(CO)5]從蒸發(fā)室導(dǎo)入燃燒室（600℃），并噴入高速流的空氣，[Fe(CO)5]與空氣迅速湍動(dòng)混合發(fā)生激烈氧化反應(yīng)，燃燒產(chǎn)物經(jīng)驟冷、旋風(fēng)分離得到超細(xì)氧化鐵。噴霧熱分解法是將制成溶液的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進(jìn)行微?；囊环N方法，該法采用液相前軀體的氣溶膠過程，兼具傳統(tǒng)液相法和氣相法等優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)物純度高、粒徑小、分布均勻等[5]。

1.3 魯式法

魯式（Ruthner）法又叫噴霧焙燒法（Spray Roasting），是早期中大型鋼鐵企業(yè)為了處理酸洗鋼材作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的廢液（主要成分二氯化鐵），回收鹽酸和制備氧化鐵的一種主要方式。它是以鐵的氯化物為原料加鐵屑耗酸，溶液經(jīng)凈化后進(jìn)行高溫噴霧焙燒，氯化亞鐵溶液在高溫條件下水解、氧化生成氯化氫和氧化鐵。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法制備氧化鐵粉體的主要工藝是在含有Fe3+的溶液中加入一定的晶體助長劑及OH-，制成Fe(OH)3沉淀懸浮液，升溫后過濾并用去離子水洗滌多次，最后干燥制得α-Fe2O3粒子。

1.5 空氣氧化法

空氣氧化法可以分為酸法和堿法，其具體工藝各異。堿法是用高于理論量的堿將鐵鹽全部沉淀為Fe(OH)2，然后通入空氣至反應(yīng)結(jié)束；酸法是用低于理論量的堿將鐵鹽沉淀為Fe(OH)2，通入空氣氧化制得晶種，然后引入亞鐵鹽，繼續(xù)通空氣氧化?？諝庋趸ㄖ?，硝酸鹽濕法鐵紅和硫酸鹽濕法鐵紅是最為常見的工藝[6]。

1.6 水解法

水解法是通過控制一定的溫度和pH，使一定含量的金屬鹽水解，生成氰化物和氧化物，保障粒子生長完整、均勻。再將沉淀物干燥，從而制得相應(yīng)的納米粒子。水解法包括強(qiáng)迫水解法和均勻水解法[7-8]。

1.7 沉淀法

沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法，通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米級(jí)粒子。該法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法[9]。

1.8 水熱法

水熱法是指在密閉的壓力容器中，以水或水蒸汽等流體為溶劑，在高溫高壓條件下，使前軀體反應(yīng)和結(jié)晶，即提供一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在體系中得到充分的溶解，成核結(jié)晶[10]。由于反應(yīng)在高溫高壓下水溶液中進(jìn)行，故一定形式的前驅(qū)物會(huì)表現(xiàn)出與常溫不同的性質(zhì)，如離子活度增強(qiáng)、溶解度增大，化合物晶形結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)型及氫氧化物易脫水等。此法能制備幾十納米的立方形和橢圓形的超細(xì)氧化鐵，由于反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，因此對(duì)設(shè)備要求較高。

2 在涂料中的應(yīng)用

2.1 帶銹防銹涂料

帶銹防銹涂料是能將一般的銹蝕轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的無害銹，并兼有普通防銹功能的一類新型涂料，用于銹蝕的金屬表面，可不經(jīng)嚴(yán)格的除銹和表面處理直接涂裝。這不僅可以節(jié)約大量成本，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，而且可用于一些難以進(jìn)行徹底表面處理的大型金屬構(gòu)筑物[11]。

帶銹涂料可分為溶劑型帶銹涂料和水性帶銹涂料。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，水性涂料替代溶劑型涂料成為一種趨勢。水性帶銹涂料采用醋酸乙烯、丙烯酸丁醋等制成水溶性樹脂，再與氧化鐵紅、亞鐵氰化鉀、多元醇磷酸醋及填料等制成滲透、轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定3種功能一體的多功能水性帶銹防腐涂料，其特點(diǎn)是采用多元醇磷酸醋為滲透劑，使涂料將鐵銹分離并包圍在涂層中，以阻止銹蝕的發(fā)展，并使涂層與底材結(jié)合力良好，且可用于建筑、機(jī)械及金屬加工行業(yè)的鋼結(jié)構(gòu)上，既提高產(chǎn)品的防腐蝕性、又節(jié)約成本[12]。

姚淑霞等以改性環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇縮丁醛為基料，輔以穩(wěn)銹劑、防銹劑、滲透劑，轉(zhuǎn)變成多種絡(luò)合物，加入氧化鐵紅以防止基體的進(jìn)一步腐蝕，得到了集穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化、滲透為一體的多功能性涂料[13]。

郝建軍等研究了一種改性環(huán)氧帶銹多功能型涂料，它能在帶油、帶水、銹蝕厚度不同（厚度小于120 μm）的鋼鐵表面施工，得到轉(zhuǎn)化完全、防腐蝕、結(jié)合力良好的保護(hù)層，并且操作簡單方便，制造周期短，具有較高的實(shí)用價(jià)值[14]。

常征介紹了以氧化鐵紅為體質(zhì)防銹顏料、磷酸鋅和氧化鋅為化學(xué)防銹顏料、紅云母為片狀顏料，苯丙乳液為基料的水性防銹涂料的制備[15]。

2.2 防腐涂料

現(xiàn)代生活中，腐蝕生銹造成了大量資源和能源的浪費(fèi)，每年都會(huì)形成巨額的經(jīng)濟(jì)損失。為了延長鋼鐵結(jié)構(gòu)的使用年限、節(jié)約資源、降低使用成本，除銹防腐涂料的應(yīng)用日益廣泛。為了獲得優(yōu)良的耐腐蝕性能，涂漆前必須把底材上的鐵銹清除干凈，鐵銹是一種疏松的、多孔的、不斷發(fā)展（膨脹）著的物質(zhì)，如果不清除干凈而在其上涂漆，會(huì)導(dǎo)致漆膜附著力很差，防腐效果不佳。在這種情況下，研究開發(fā)在有一定銹蝕的表面上能直接涂覆且具有較好的防腐效果的帶銹涂料意義非常重大[16]。

王興智等因氯醚樹脂中含有共聚的氯乙烯醚鍵對(duì)其加以改性，加入氧化鐵紅防銹顏填料等，制得了附著力佳、耐水性、耐化學(xué)腐蝕性、耐大氣老化性等性能優(yōu)良的底、中、面重防腐涂料，該涂料可廣泛應(yīng)用于石油化工企業(yè)的輸油（氣）管道、儲(chǔ)罐和橋梁等戶外鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕保護(hù)[17]。

蔣志恒等在三乙烯四胺和丁基縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物中加入E-51及聚乙二醇與E-51的嵌段聚合物反應(yīng)，制得水性環(huán)氧固化劑，并設(shè)計(jì)了一種水性環(huán)氧防腐涂料配方[18]。結(jié)果表明：選用固化劑W250，胺氫、環(huán)氧基團(tuán)物質(zhì)的量比為1:1.1，涂料顏基比為1:1.1，氧化鐵紅與三聚磷酸鋁質(zhì)量比為 1:1.5時(shí)，涂料的防腐性能最佳，可耐鹽霧400 h。

2.3 建筑涂料用顏料色漿

建筑涂料用顏料色漿在建筑涂料（內(nèi)、外墻乳膠漆）中起裝飾作用，要求具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性、耐遷移性、耐光性、耐化學(xué)介質(zhì)性以及與涂料的配合性，氧化鐵顏料的顏色穩(wěn)定性、分散性能滿足內(nèi)外墻乳膠漆的使用要求[19]。

氧化鐵顏料由于具有優(yōu)良的著色和應(yīng)用性能、價(jià)格便宜，又具有吸收紫外線而保護(hù)應(yīng)用體系中的基料不發(fā)生降解的優(yōu)點(diǎn)，因此，在建材中獲得了廣泛的應(yīng)用。目前，需要著重開發(fā)易分散、造粒、色漿、耐熱和各種功能性產(chǎn)品，為滿足建材業(yè)需要的易分散在混凝土水漿中的氧化鐵粉末和漿狀產(chǎn)品。在國際市場上流行使用的氧化鐵顏料的預(yù)分散顏料和水性色漿顏料、造粒顏料是重點(diǎn)開發(fā)的目標(biāo)。

2.4 氧化鐵紅底漆

水性環(huán)氧鐵紅底漆各項(xiàng)物理、化學(xué)性能優(yōu)異，漆膜堅(jiān)韌致密，與底材有良好的附著力，施工有效期長、無環(huán)境污染、適用于鋼材的防銹底漆及無鋅涂層底漆；用于船舶、集裝箱、海上平臺(tái)和碼頭等海洋設(shè)施，石油化工管道及儲(chǔ)罐、冶金、電力、食品、紡織等行業(yè)中鋼鐵構(gòu)件的防銹和防腐。水性環(huán)氧鐵紅底漆防腐性能優(yōu)異，該涂料在涂料領(lǐng)域中將會(huì)有很大的應(yīng)用前景[20]。

王瑞宏等通過對(duì)水性環(huán)氧樹脂實(shí)用性的選擇，結(jié)合防銹顏料的作用機(jī)理，再配以各種助劑，成功地開發(fā)了水性環(huán)氧鐵紅底漆，漆膜具有較好的物理性能、耐水性、耐鹽水性，施工適用期長達(dá)6 h，完全可以滿足工業(yè)上的應(yīng)用，漆膜具有優(yōu)異的耐鹽霧性，經(jīng)1 500 h的鹽霧試驗(yàn)后，漆膜無起泡、銹蝕、脫落現(xiàn)象。

2.5 有機(jī)硅耐高溫涂料

耐高溫涂料是指漆膜在200℃以上不變色、不脫落、仍能保持適當(dāng)物理機(jī)械性能的涂料，它在現(xiàn)代工業(yè)、軍事、航天領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[21-22]。研究中常用其他有機(jī)樹脂對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，彌補(bǔ)有機(jī)硅樹脂的缺點(diǎn)，使之更適合于涂料應(yīng)用的需要。該涂料廣泛應(yīng)用于高溫場所，諸如鋼鐵煙囪、高溫管道、高溫爐、石油裂解裝置、高溫反應(yīng)設(shè)備以及軍工設(shè)備等的表面裝飾，以防止鋼鐵等金屬在高溫下的熱氧化腐蝕，確保設(shè)備的長期使用。

周榮華等以有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂和氨基樹脂作為成膜物，以H130M氧化鐵紅、滑石粉作為填料，同時(shí)加入各種助劑和溶劑制得低成本有機(jī)硅改性耐高溫涂料[23]；劉宏宇等以有機(jī)硅樹脂為成膜物，制備出一種具有良好耐熱性和耐蝕性，在500℃下可長期使用的耐高溫防腐蝕涂料，并研究了氧化鐵紅粉、復(fù)合磷酸鋅粉、TiO2粉對(duì)涂層性能的影響[24]。

2.6 強(qiáng)耐酸地坪涂料

地坪涂料要求漆膜具有硬度高、耐沾污性、耐磨性和耐沖擊性優(yōu)良等特點(diǎn)，一般選取反應(yīng)性的樹脂作為成膜物質(zhì)，如環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯和不飽和聚酯樹脂等[25]。地坪涂料的最主要品種為環(huán)氧地坪涂料。環(huán)氧涂料以溶劑型所占的份額最大。世界各國相繼對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的含量進(jìn)行了限制，粉末涂料、水性涂料、紫外光（UV）固化涂料、高固體分涂料是環(huán)境友好型涂料發(fā)展的方向。水性涂料成膜后其防腐蝕性能一般均不理想，也不能用于具有防腐要求的地坪系統(tǒng)。因此，高固體分地坪涂料成為工業(yè)地坪涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

楊保平等以有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，與活性稀釋劑、增塑劑、鈦白粉、氧化鐵紅、炭黑等復(fù)配，得到地坪涂料A組分；以脂環(huán)胺加成物與聚酰胺復(fù)合固化劑為B組分；以Mannich堿DMP-30為C組分；3者質(zhì)量比為2:1:0.01～0.03，得到常溫固化3組分地坪涂料，該地坪涂料具有附著力強(qiáng)、耐酸、耐磨、抗沖刷等優(yōu)點(diǎn)[26]。

3 結(jié)論

隨著高科技的迅速發(fā)展和對(duì)合成新材料的迫切需求，當(dāng)前氧化鐵紅的技術(shù)開發(fā)趨勢是在已有各種氧化鐵紅的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)、不斷克服其缺點(diǎn)，并且不斷對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域中進(jìn)行深度開拓使用。涂料用氧化鐵顏料發(fā)展的方向是：具有高固體分、低有機(jī)揮發(fā)物的粉末涂料、電泳涂料以及低污染固化體系的涂料需要低吸油量和高強(qiáng)度氧化鐵顏料；通過加工或添加表面活性劑的易分散級(jí)氧化鐵紅，經(jīng)改性處理過的耐熱、耐溫性鐵黃、鐵黑可應(yīng)用到粉末或卷材涂料及其他高固體分體系涂料中。

氧化鐵紅原料來源豐富，加工工藝簡單、成本低廉、易分散、遮蓋力好，且具有優(yōu)良的防沉性能，特別是可以處理數(shù)量巨大的煉鋼廢塵，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和顯著社會(huì)效益。對(duì)顏料顆粒的表面處理技術(shù)，新型的氧化鐵復(fù)合顏料，改性的包核氧化鐵顏料，顆粒氧化鐵顏料和特殊用途氧化鐵顏料等是涂料行業(yè)內(nèi)技術(shù)研究開發(fā)的重點(diǎn)方向。

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TQ662.1+5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.008

*通訊聯(lián)系人。E-mail：peiwen58@zjut.edu.cn

2010-11-09