不同水體沉積物中磷的形態(tài)分析

屈森虎，王 遜，陳 媛，張明浩

(1.南京市建鄴區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 南京 210019;2.南京市環(huán)境保護科學(xué)研究院，江蘇 南京210013;3.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036;4.南京市建鄴區(qū)環(huán)保局，江蘇 南京 210019)

·解析評價·

不同水體沉積物中磷的形態(tài)分析

屈森虎1，王 遜2，陳 媛3，張明浩4

(1.南京市建鄴區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 南京 210019;2.南京市環(huán)境保護科學(xué)研究院，江蘇 南京210013;3.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036;4.南京市建鄴區(qū)環(huán)保局，江蘇 南京 210019)

磷是生態(tài)系統(tǒng)中必不可少的營養(yǎng)元素，其含量與水體的營養(yǎng)程度密切相關(guān)，過剩的磷會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，使生態(tài)平衡遭到破壞。就不同水體沉積物中磷的形態(tài)進行了分類綜述，歸納總結(jié)了不同水體沉積物中磷的形態(tài)以及分布特征，并且進一步概述了影響沉積物中磷向水體釋放的因素。

水體;沉積物;磷;釋放

0 引言

磷是生態(tài)系統(tǒng)中必不可少的營養(yǎng)元素，其在水體中的含量與水體的營養(yǎng)程度密切相關(guān)［1］。過剩的磷會導(dǎo)致水域的富營養(yǎng)化，使生態(tài)平衡遭到破壞，國際上一般認為總磷(TP)質(zhì)量濃度為0.02 mg/L是水體富營養(yǎng)化的發(fā)生濃度。水體中的磷有兩種形式，一種為顆粒態(tài)，主要來源于外源輸入，能直接沉降到水體底部;一種為可溶解態(tài)，主要來源于外源輸入和內(nèi)源釋放，能被初級生產(chǎn)者合成為有機物后再沉降到水底。沉降到水底的磷可以被鐵鋁水化物、黏土礦物、磷灰石或者有機質(zhì)吸附和固定，從而形成各種結(jié)合態(tài)磷。其中部分結(jié)合態(tài)磷會發(fā)生二次釋放，進而影響水體的富營養(yǎng)化進程。

研究表明，沉積物中磷的釋放是影響水體營養(yǎng)狀態(tài)的重要因素［2］。沉積物是水體營養(yǎng)鹽的歸宿，同時也是水體的營養(yǎng)源之一。沉積物磷對上覆水體中磷含量起緩沖作用，隨著水溫、pH值、氧化還原等環(huán)境條件的改變，沉積物中的磷釋放進入間隙水中，進而通過擴散作用，在上覆水體中重新參加循環(huán)。了解沉積物中磷的分布特征和釋放規(guī)律，對研究水體的營養(yǎng)狀況和生產(chǎn)力非常重要，并且可以預(yù)測沉積物對未來水質(zhì)的影響，對治理不同水體的富營養(yǎng)化問題有著重要的參考作用。

1 淡水水體沉積物中磷的形態(tài)分析

1.1 淡水河口

河口的生物地球化學(xué)循環(huán)明顯改變了磷從陸地流入海洋的含量水平。河口沉積物既可成為磷的輸入源，也有可能成為蓄積庫或匯［3］。解吸、溶解及有機質(zhì)的分解會使磷酸鹽釋放到上覆水體中，吸附、自生沉淀和生物吸收又把溶解態(tài)的磷從水中除去。河口區(qū)環(huán)境脆弱，環(huán)境因子的微弱改變很容易使沉積物中的營養(yǎng)鹽向上覆水體釋放，進一步加劇水體的富營養(yǎng)化水平。

1.1.1 總磷和有機磷

TP的分布總體上表現(xiàn)為河口內(nèi)高于河口外，方位因素對TP含量一般沒有影響。水體水文特征及物化環(huán)境變化會導(dǎo)致河流輸入的顆粒物在河口區(qū)大量沉積，因此會出現(xiàn)河口內(nèi)沉積物TP含量高于河口外沉積物TP含量的現(xiàn)象。通常情況下，沉積物顆粒越細，吸附能力越強，TP含量越高。由于磷是以多種不同復(fù)合物的形式存在于沉積層中，其季節(jié)變化較為復(fù)雜，總的來說是冬季＞秋季＞夏季＞春季，它的空間分布呈多峰值變化特征。

有機磷(OP)的含量受到沉積物底質(zhì)類型的影響。沉積物底質(zhì)類型為粉砂質(zhì)黏土或黏土質(zhì)粉砂時，沉積物中OP的含量一般較高。另外，較高的沉積速率也會造成OP含量偏高。在整體分布上，OP與TP稍有不同，不僅河口內(nèi)高于河口外，而且還表現(xiàn)出明顯的方位特征，在珠江口表層沉積物中磷形態(tài)的分析中發(fā)現(xiàn)，東部沉積物中OP的含量明顯高于西部［4］。另一方面，OP與沉積物中的有機質(zhì)呈顯著正相關(guān)，與鹽度、水溫等微環(huán)境因子無關(guān)。

1.1.2 無機磷

沉積物中的無機磷(IP)可分為多個形態(tài)，因此在分析IP的形態(tài)特征時應(yīng)將不同形態(tài)的IP區(qū)別討論。沉積物弱吸附態(tài)磷(Ads-P)的分布情況與鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)相似，二者具有較好的相關(guān)性;同時Ads-P還與沉積物中活性鐵的含量顯著相關(guān)，這些都表明了沉積物的吸附能力主要受到鐵氧化物的影響。Fe-P是TP的主要形態(tài)之一，可以作為判斷沉積物質(zhì)量及污染水平的指標(biāo)之一。Fe-P季節(jié)變化明顯但復(fù)雜，總體上看春秋兩季較高。在整體分布上，表現(xiàn)為河口內(nèi)高河口外低的規(guī)律。近岸沉積物中的自生磷灰石加鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)存在不同的類型與來源［5］，其含量分布的季節(jié)性變化與水溫、溶解氧之間表現(xiàn)出較為顯著的相關(guān)性而與水體酸堿度無關(guān)。它的含量水平與有機質(zhì)密切相關(guān)，這表明有機質(zhì)的分解帶來了大量各種形態(tài)的磷(不僅僅只是OP)，而浮游植物就是潮灘沉積物中Ca-P的一個主要來源。碎屑態(tài)磷(De-P)是河口表層沉積物中最主要的形態(tài)，其含量與水溫呈負相關(guān)，即在水溫較高的季節(jié)含量較低，反之亦然。

1.2 淡水湖泊

湖水中的磷通過顆粒吸附、自生沉積及生物沉積等方式進入沉積物，在適合的條件下再釋放回水體，成為湖泊重要的“內(nèi)源”磷。淺水湖泊由于水較淺、沉積物-水界面的物質(zhì)交換較為劇烈，夏季無明顯的熱分層，風(fēng)浪擾動、沉積物中的生物因素(微生物和底棲動物等)的“擾動”均能引起沉積物營養(yǎng)鹽的釋放，使得在外源減少或得到控制的情況下，“內(nèi)源”磷成為決定水體富營養(yǎng)化的主導(dǎo)因子［6］。

1.2.1 沉積物中磷形態(tài)的分布特征

不穩(wěn)態(tài)磷(LP)，又被稱為NH4Cl提取磷，主要指被沉積物礦物顆粒表面吸附的磷酸鹽。其含量雖然很小，但沉積物產(chǎn)生磷釋放時，首先釋出這部分磷，并可方便地被水生生物吸收利用。鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)，又被稱為NH4F提取磷。其含量分布受很多因素影響，如沉積物粒度、沉積物黏度、形成時間和沉積物成因等。

1.2.2 沉積物磷形態(tài)平均含量的季節(jié)變化規(guī)律

沉積物的TP和各種磷形態(tài)含量有季節(jié)性變化規(guī)律:秋季沉積物TP達到最大，沉積物中的Fe-P也達到最大，而OP和閉蓄態(tài)磷(OcP)達到最小，對應(yīng)此時水體TP含量最小，說明秋季沉積物是磷的匯，沉積物中磷的主要賦存形態(tài)是Fe-P;冬、春季沉積物TP持續(xù)降低，放活力較大的組分如Fe-P、Al-P等含量也降低或變化不大，而OP在冬季達到最大，對應(yīng)冬季水體TP含量增加，說明此時存在沉積物向上覆水體的磷釋放，且釋放源很可能是OP，因為秋冬季死亡的水生生物沉積于湖底，主要是以O(shè)P形式存在的;春季沉積物釋放了磷，但水體TP沒有對應(yīng)增加，這可能是由于水生生物開始生長，進入水體的磷作為營養(yǎng)組成進入生物體內(nèi)所致［7］。

2 海洋沉積物中磷的形態(tài)分析

2.1 海灣

磷是海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要營養(yǎng)鹽之一，是海洋浮游植物生長和繁殖所必需的成分，也是海洋初級生產(chǎn)力和食物鏈的基礎(chǔ)元素。而近海沉積物作為海洋水體中磷的源和匯，可以接受來自陸源徑流中的磷以及水體中IP、OP通過沉降、埋藏進入沉積物中的磷;沉積物中的磷通過與水體復(fù)雜的生物地球化學(xué)交換、再懸浮等過程，一部分磷在條件適宜的時候，可以通過間隙水向上覆水體釋放，滿足海洋生物生長的需要。

2.1.1 總磷

沉積物中大致可劃分為 IP、Ads-P、Fe-P，Ca-P、De-P、OP和硅酸鹽態(tài)磷(SIF-P)三大類。TP的平面分布大致呈現(xiàn)出海區(qū)高、沿岸低的特點。陸源輸入是控制TP含量的主要因子。

2.1.2 無機磷

沉積物中的Ads-P是活性磷，主要源于水生顆粒，即沉降顆粒的吸附或生物碎屑的再生。其含量的空間分布呈現(xiàn)出海區(qū)高、沿岸低的特點，這可能與其源于水生顆粒性質(zhì)有關(guān)。沉積物中的Fe-P主要由鐵鋁結(jié)合磷及閉蓄態(tài)鐵磷組成。近岸沉積物中的鈣磷存在不同類型與來源，根據(jù) RUTTENBERG與BERNER等的研究成果，把鈣磷分成兩類:一類是De-P，主要來源于巖漿巖或變質(zhì)巖;另一類是Ca-P，主要來源于生物骨骼碎屑、碳酸鈣結(jié)合磷及沉淀在間隙水溶液中的碳酸鹽氟磷灰石［8，9］。碳酸鈣結(jié)合磷的含量在近岸海域極低，氟磷灰石一般形成于表層2 cm以下［10］。De-P是IP含量中的最大部分，Ca-P和De-P平面分布具有相似性，都是海區(qū)高、沿岸低。

2.1.3 有機磷和硅酸鹽態(tài)磷

OP的空間分布呈現(xiàn)出海區(qū)高、沿岸低的特點。沉積物中的硅酸鹽態(tài)磷(SIF-P)的空間分布呈現(xiàn)出沿岸高、海區(qū)低的特點，和OP平面分布相似。S是影響OPs、SIF-P含量的重要因子之一。

2.2 海水養(yǎng)殖場

近海沉積物是陸地生態(tài)系統(tǒng)中磷的主要歸宿場所，是海域磷的重要蓄積庫。SLOMP等指出，近海沉積物中儲存著整個海洋80%的有機物，每年接納其上覆水體初級生產(chǎn)力的10% ～50%［11］。海洋沉積物又是海域水體中氮、磷的重要補給源。海底沉積物中氮、磷的再生與再懸浮，對水體中氮、磷的收支、循環(huán)動力學(xué)和初級生產(chǎn)力的維持都有著極為重要的作用。由于海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的過度發(fā)展，海洋資源的過度開發(fā)利用與人為污染，很多天然優(yōu)良的海產(chǎn)養(yǎng)殖場的自然平衡遭到很大的破環(huán)，出現(xiàn)了富營養(yǎng)化甚至發(fā)生赤潮現(xiàn)象。人類養(yǎng)殖生產(chǎn)中，殘餌和排泄物等對沉積物造成大量污染，最終導(dǎo)致富營養(yǎng)化。

自生磷(Au-P)是沉積物中最主要的磷形態(tài)。由于水體富營養(yǎng)化能導(dǎo)致沉積物的pH降低，繼而促進Au-P中的自生鈣氟磷灰石和碳酸鈣所結(jié)合的磷釋放進入水體，因而表層沉積物中高濃度的Au-P可能成為此類海灣富營養(yǎng)化水平加劇和赤潮大規(guī)模爆發(fā)加劇的隱患。水體中營養(yǎng)鹽季節(jié)化較為明顯:7、8月份營養(yǎng)鹽含量較高，其他月份含量較低，大部分組分表層含量高于底層含量。營養(yǎng)元素的復(fù)雜的空間分布是水文、地形地貌、養(yǎng)殖業(yè)分布以及陸地徑流綜合作用的結(jié)果。

3 沉積物中磷釋放的影響因素

水體的富營養(yǎng)化程度與沉積物營養(yǎng)物釋放有較為密切的關(guān)系。沉積物沖刷沉降、再懸浮是作用于水環(huán)境內(nèi)源污染的主要因素，而沉積物間隙水的污染釋放則是主要途徑。磷在水與水體沉積物的界面上不斷交換，溶解磷可以被水體沉積物以專性吸附、化學(xué)吸附及物理化學(xué)吸附等方式吸附［12］。一般認為沉積物中磷的濃度較大，從而形成一個向上的濃度梯度，這是造成沉積物磷釋放的一個客觀條件，很多因素會對其產(chǎn)生影響，例如溶解氧、pH、溫度、水體擾動、光照等因素。

3.1 溶解氧

水體溶解氧(DO)含量對磷的釋放有著非常重要的影響。水體DO含量的變化改變了水-土界面的氧化還原電位(Eh)，從而影響到沉積物磷的釋放。當(dāng)表層沉積物Eh較高時，F(xiàn)e與磷酸鹽結(jié)合成不溶的FePO4，可溶性磷也被Fe(OH)3吸附而逐漸沉降;而當(dāng)Eh較低時，有助于Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，使Fe及被吸附的FePO4轉(zhuǎn)變成溶解態(tài)而析出，且不溶的Fe(OH)3轉(zhuǎn)化成微溶的Fe(OH)2，沉積物磷的釋放量增加［13］。厭氧條件釋放大量的磷進入水體，可加速水庫水質(zhì)的富營養(yǎng)化。

3.2 pH值

pH值是水質(zhì)的重要指標(biāo)，對水體環(huán)境的各種物理化學(xué)反應(yīng)有重要影響，它是影響沉積物吸附釋放特性的一個重要因素。由于不同的研究者所使用的試驗材料不同，得出的結(jié)論也有較大差異。如劉敏等對長江河口潮灘表層沉積物對磷酸鹽的吸附研究表明，在偏堿(pH ＞8)條件下，隨pH值的升高，PO3-4-P的吸附量逐漸增大［14］。關(guān)于pH值對沉積物磷吸持的影響的研究結(jié)果也不盡一致。

3.3 溫度

隨著溫度的升高，PO3-4-P的吸附量基本上呈線性增加［15，16］。在其他條件相同的情況下，沉積物對磷的釋放隨溫度升高而增強，即溫度的增加可以減少沉積物中礦物對磷的吸附。底泥釋磷強度隨溫度的改變而變化顯著，溫度升高，釋磷強度增加，且溫度越高增加幅度越大。

3.4 水體擾動

水體擾動實際上相當(dāng)于曝氣過程，這一過程有可能加速了水-沉積物界面的氧化，從而增加了對磷的吸附。底質(zhì)間隙水中溶解磷的濃度大大高于上覆水，擴散作用導(dǎo)致磷酸鹽從高濃度方向向低濃度方向遷移，因此擾動會加速這種擴散作用，使底質(zhì)中的間隙水?dāng)U散到上覆水體中。此外，擾動會使沉積物中的顆粒磷再懸浮，增加了泥-水界面的磷交換，擾動越大，內(nèi)源性磷從沉積物中釋放的量也越大［17］。但水動力條件對磷釋放的影響僅是有限的短期效應(yīng)。

3.5 光照

光照是藻類進行光合作用的必要條件，并提供能源。光照決定著湖泊生產(chǎn)力的水平。在淺水湖泊中，沉積物中磷釋放量的變化趨勢與光照呈負相關(guān)，與底棲藻類的生長量呈正相關(guān)［18］。同時光照對上覆水體pH值和溫度的變化有較大影響，有利于其升高。

4 結(jié)語

近年來，不同水環(huán)境的沉積物都遭受了不同程度的污染。在一定環(huán)境條件下，沉積物間隙水中的磷通過擴散、對流、沉積物再懸浮等過程向水體釋放營養(yǎng)物質(zhì)。因此，水體富營養(yǎng)化程度與沉積物營養(yǎng)物釋放有密切關(guān)系。在了解不同水環(huán)境沉積物中磷的形態(tài)分布特征的基礎(chǔ)上，結(jié)合磷向水體釋放的影響因素，將會對控制及治理水體富營養(yǎng)化問題起到事半功倍的效果。

［1］ 古慶寶，李發(fā)生，顏昌宙，等.杭州市水域的磷污染與禁限含磷洗滌劑的響應(yīng)關(guān)系研究［J］.環(huán)境保護科學(xué)，2005，31(4):12-14.

［2］ FREDERICK A H，JOHN W B.Impacts of a phosphate detergent ban on concentrations of phosphorus in the James River，Virginia ［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1994，58(10):2333-2339.

［3］ 劉敏，陸敏，許世遠，等.長江口及其上海岸帶水體沉積物中磷的存在形態(tài)［J］.地學(xué)前緣，2000，7(增刊):94-98.

［4］ 岳維忠，黃小平，孫翠慈.珠江口表層沉積物中氮磷的形態(tài)分布特征及污染評價［J］.海洋與湖沼，2007，38(2):111-116.

［5］ 鐘衛(wèi)，單劍鋒，薛浚，等.氮和磷對銅山源水庫優(yōu)勢藻生長影響實驗研究［J］.環(huán)境污染與防治，2003，25(1):20-22.

［6］ GETA R，POSTOLACHE C，VǎDINEANU A.Ecological significance of nitrogen cycling by tubificid communities in shallow eutrophic lakes of the Danube Delta［J］.Hydrobiologia，2004，524:193-202.

［7］ GAO L，ZHOU J M，YANG H，et al.Phosphorus fractions in sediment profiles and their potential contributions to eutrophication in Dianchi Lake ［J］.Environmental Geology，2005，48:835-844.

［8］ RUTTENBERG K C.Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine sediments［J］.Limnology and Oceanography，1992，37(7):1460-1482.

［9］ RUTTENBERG K C，BERNER R A.Authigenic apatite formation and burial in sediments from nonupwelling，continental margin environments［J］.Geochemical et Cosmochimica Acta，1993，57:991-1007.

［10］ ANDRIEUX F，AMINOT A.A two-year survey of phosphorus speciation in the sediments of the Bay of Seine(France)［J］.Continental Shelf Research，1997，17(10):1229-1245.

［11］ SLOMP C P，MALSCHAERT J F P，RAAPHORST W V.The role of adsorption in sediment-water exchange of phosphate in North Sea continental margin sediments［J］.Limnology and Oceanography，1998，43(5):832-846.

［12］ 王曉燕，苑迎冬.密云水庫底質(zhì)特征及吸附、釋放磷的實驗研究［J］.首都師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，1997，18(3):85-90.

［13］ HU X F，GAO X J，CHEN Z L，et al.Preliminary study on nitrogen and phosphorus release from creek sediments in Shanghai suburbs［J］.Pedosphere，2002，12(2):157-164.

［14］ 劉敏，許世遠，侯立軍.長江口潮灘沉積物-水界面營養(yǎng)鹽環(huán)境生物地球化學(xué)過程［M］.北京:科學(xué)出版社，2006.

［15］ 朱廣偉，陳英旭，周根娣，等.運河(杭州段)沉積物磷釋放的模擬試驗［J］.湖泊科學(xué)，2002，1(4):343-348.

［16］ 張智，劉亞麗，段秀舉.湖泊底泥磷釋放影響因素顯著性試驗分析［J］.植物資源與環(huán)境學(xué)報，2006，15(2):16-19.

［17］ 王茹靜，趙旭，曹瑞鈺.富營養(yǎng)化水體中底泥釋磷的影響因素及其釋放機理［J］.新疆環(huán)境保護，2005，27(3):5-8.

［18］ 姚揚，金相燦，姜霞，等.光照對湖泊沉積物磷釋放及磷形態(tài)變化的影響研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004(17):30-33.

Different Forms of Phosphorus in Sediment

QU Sen-hu1，WANG Xun2，CHEN Yuan3，ZHANG Ming-hao4
(1.Jianye District Environmental Monitoring Station，Nanjing，Jiangsu 210019，China;2.Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing，Jiangsu 210013，China;3.Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing，Jiangsu 210036，China;4.Jianye District Environmental Protection Bureau，Nanjing，Jiangsu 210019，China)

Phosphorus is an essential nutritional element in ecological system，and its concentration is closely related to the content of the nutrient in water.Excess phosphorus can lead to eutrophication，and also can break the ecological balance.This paper discussed the forms of phosphorus in sediments and discussed its different forms and distribution characteristics in sediments.This study also provided an overview of the factors that effected phosphorus release.

water;sediment;phosphorus;release

X131.2

A

1674-6732(2011)-05-0034-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.010

2011-03-16;

2011-09-07

屈森虎(1974—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。