超臨界流體技術(shù)與化工過程強(qiáng)化

張 珺, 邵 凡

（1. 中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

超臨界流體技術(shù)與化工過程強(qiáng)化

張 珺1, 邵 凡2

（1. 中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

化工過程強(qiáng)化是通過減小設(shè)備體積、簡化工藝或提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)到提高效率、減少廢棄物的排放、降低成本、降低物耗等的目的。與傳統(tǒng)方法相比，超臨界流體技術(shù)作為一種新興的技術(shù)提高了效率、簡化了工藝、節(jié)約了材料、無二次污染，達(dá)到了過程強(qiáng)化的目的。介紹了超臨界流體技術(shù)的優(yōu)勢，從而得到過程強(qiáng)化的效果。

化工過程強(qiáng)化； 過程強(qiáng)化； 超臨界流體； 超臨界流體技術(shù)

化工過程強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)發(fā)展模式轉(zhuǎn)化的手段之一，也是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減耗的途徑之一?；み^程強(qiáng)化是指在生產(chǎn)和加工過程中，通過減小設(shè)備體積、簡化工藝流程或提高設(shè)備生產(chǎn)能力，從而達(dá)到提高效率、減少廢棄物的排放、保障安全和降低成本等目的的技術(shù)或方法，這些方法或技術(shù)能夠顯著的減小體積、提高效率、清潔、節(jié)約能源、降低物耗或者是可持續(xù)發(fā)展的。

化工過程強(qiáng)化主要包括設(shè)備小型化和過程密集化兩個(gè)方面。設(shè)備小型化主要包括新型的反應(yīng)器、高效傳質(zhì)傳熱設(shè)備、高效混合器等。過程密集化包括新過程的控制方法等[1]。

超臨界流體技術(shù)作為一種新興的技術(shù)，與以往傳統(tǒng)技術(shù)相比能夠達(dá)到提高效率、無二次污染、節(jié)能減耗的目的，是化工過程強(qiáng)化的手段之一。

1 超臨界流體的性質(zhì)

超臨界流體就是高于臨界溫度和臨界壓力的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的特殊形態(tài)流體，其性質(zhì)介于氣態(tài)和液態(tài)之間，向該狀態(tài)的氣體加壓不會液化，但是密度會增大，具有液體的性質(zhì)。超臨界流體具有與氣體相近的粘度系數(shù)小和擴(kuò)散系數(shù)大，同時(shí)具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，在臨界點(diǎn)附近對壓力和溫度的變化特別敏感。

近年來研究的超臨界流體有二氧化碳、水、甲醇、乙烯、甲苯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等，使用較多的是二氧化碳和水，因而是比較清潔的能源，無污染，可持續(xù)發(fā)展的[2,3]。

2 超臨界流體技術(shù)

超臨界流體技術(shù)是利用以上超臨界流體特性而發(fā)展起來的一門新興技術(shù)，包括超臨界流體萃取技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、超臨界流體干燥技術(shù)、超臨界流體色譜技術(shù)以及超臨界流體染色技術(shù)等。

2.1 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取是指在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，通過控制壓力和溫度使其有選擇性地把不同極性、不同沸點(diǎn)和相對分子質(zhì)量的成分萃取出來，然后通過減壓等方法使超臨界流體變成普通氣體，從萃取物質(zhì)中自動析出，從而達(dá)到分離提純的目的。

在中草藥的提取中，傳統(tǒng)的方法有溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、升華法等[4]，但是這些方法工藝復(fù)雜、萃取率不高、浪費(fèi)嚴(yán)重，而且對藥物本身有影響，甚至還有危險(xiǎn)。超臨界流體萃取方法萃取效率高、萃取時(shí)間短、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、萃取工藝簡單，從而使過程強(qiáng)化，所以在藥學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。

蔡建國[5]等研究了用超臨界二氧化碳萃取木香內(nèi)酯，研究結(jié)果表明超臨界二氧化碳萃取木香內(nèi)酯的產(chǎn)率幾乎為水蒸汽蒸餾法的5倍，提高了有效成分的收率，大大縮短了萃取時(shí)間[6，7]。

在茶多酚的提取工藝中，傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑提取法有機(jī)溶劑用量多，溶劑回收設(shè)備及所消耗的能量比較大；離子沉淀提取法工藝操作較嚴(yán)格，廢渣、廢液處理量較大；吸附分離提取法需要對茶多酚選擇性強(qiáng)的高吸附量的吸附劑，這些方法都不盡如人意，王小梅等運(yùn)用超臨界二氧化碳萃取，工藝簡單，產(chǎn)品中無任何化學(xué)溶劑殘留，萃取溫度接近常溫，不會導(dǎo)致熱敏物質(zhì)的分解，產(chǎn)品也不易被氧化，可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。在萃取過程中，無有毒物質(zhì)的排放，也不存在污染環(huán)境的問題[8]。

此外，在萃取青蒿素、厚樸酚、丹參酮、大蒜油、銀杏黃酮等，以及超臨界流體萃取啤酒花[9]、精油[10]等，超臨界流體萃取法簡化了生產(chǎn)工藝，通過調(diào)節(jié)溫度和壓力，強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的優(yōu)勢，達(dá)到了過程強(qiáng)化的目的，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。

2.2 超臨界流體水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是利用超臨界水氧化分解有機(jī)物的新型氧化技術(shù)。超臨界水使有機(jī)物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力,強(qiáng)化傳質(zhì)，提高反應(yīng)程度，強(qiáng)化了過程。高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率，能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O2和H2O，將雜核原子轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物，磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為 N2或N2O。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)可靠自身維持進(jìn)行。

因此，超臨界水氧化法超臨界水氧化技術(shù)具有均相反應(yīng)、處理范圍廣、處理效率高、無二次污染、節(jié)約能源、選擇性好等特點(diǎn)。

目前，超臨界水氧化技術(shù)廣泛用于廢水的處理當(dāng)中。在苯酚的廢水處理中，丁軍委等用超臨界水氧化技術(shù)使苯酚在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到96%的去除率，隨著溫度和壓力的升高，去除率也隨之升高，體現(xiàn)了該法的高效性，并以高于99.9%去除率徹底氧化成CO2、N2和H2O等無毒小分子化合物，無二次污染[11]。

林春綿等研究了有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷在超臨界水中的氧化降解，結(jié)果表明超臨界水氧化法有效地降解了甲胺磷，COD去除率高達(dá)87%以上，隨著反應(yīng)溫度和壓力的升高，停留時(shí)間的延長和原始廢水濃度的增大，COD去除率也隨之提高[12，13]。

2.3 超臨界流體干燥和沉積技術(shù)

超臨界流體干燥技術(shù)是一種新型的干燥技術(shù)，是利用超臨界流體良好的溶解能力及其溶解能力與密度密切相關(guān)的特殊性質(zhì)去除物料中的有機(jī)溶劑和水分的方法。

超臨界流體沉積技術(shù)是利用超臨界流體所具有的特性對固體溶質(zhì)進(jìn)行結(jié)晶沉淀的技術(shù), 包括超臨界流體快速膨脹（RESS）和超臨界流體抗溶劑（SAS）兩種基本方法。

此兩項(xiàng)技術(shù)廣泛的應(yīng)用于催化劑、納米材料和超細(xì)微粒的制備當(dāng)中[14，15]。

2.3.1 超臨界流體干燥技術(shù)

周凌，李劍鋒，李然家，沈師孔利用超臨界流體干燥技術(shù)制備了丁烷選擇性氧化制順酐 VOP催化劑。目前工業(yè)上傳統(tǒng)方法所制備的VOP催化劑比表面積不到20 m2/g，而超臨界流體干燥技術(shù)制得的VOP催化劑比表面積到達(dá)38.8 m2/g。此外，后者還具有較高的順酐收率，選擇性晶格氧量也比傳統(tǒng)方法高 1.5倍，改善了催化劑的性能[16]。超臨界流體干燥技術(shù)避開了不連續(xù)的相轉(zhuǎn)變，通過實(shí)現(xiàn)液-液-氣轉(zhuǎn)變，蒸發(fā)掉孔隙液體,強(qiáng)化了相間的傳質(zhì)，而且不會破壞化合物的結(jié)構(gòu)[17]。

2.3.2 超臨界流體沉積技術(shù)

在制備超細(xì)微粒中，傳統(tǒng)的方法是將原料藥通過粉碎、研磨、球磨后的物理篩分法進(jìn)行的，粒徑的大小、均勻程度和圓整性都難以達(dá)到理想的效果，顆粒的流動性和可壓性都不理想；傳統(tǒng)的化學(xué)方法所產(chǎn)生的晶型也是不同的，而由于超臨界流體的可壓縮性，可以通過調(diào)節(jié)壓力和溫度方便的控制粒徑的尺寸，所形成的晶型純度也具有很高的水平。

由于超臨界流體的特性，將前驅(qū)物溶解并運(yùn)輸?shù)交幕蚨嗫撞牧系目椎纼?nèi)部，經(jīng)過簡單的泄壓、還原處理，即得到擔(dān)載金屬的納米復(fù)合材料，工藝過程比較簡單，得到的材料效果理想。銀建中等運(yùn)用超臨界流體沉積技術(shù)制備 Ag／SBA-15納米復(fù)合材料，結(jié)果表明擔(dān)載的 Ag納米粒子分散均勻，粒徑范圍3～7 nm，分散性較好，證明超臨界流體沉積法是制備納米復(fù)合材料的有效方法[18]。

2.4 其他技術(shù)

超臨界流體其他技術(shù)也具有很廣泛的應(yīng)用，例如：超臨界流體插嵌技術(shù)應(yīng)用于材料的改性研究[19]，在超臨界二氧化碳下聚丙烯熔融接枝馬來酸酐的強(qiáng)化作用[20]，精密儀器和退役設(shè)備零部件的高效去污[21]等各個(gè)方面。

超臨界流體插嵌技術(shù)是在高分子材料的改性中，可以將小分子改性溶于超臨界CO2中，然后與聚合物接觸，超臨界CO2使聚合物溶脹，改性劑擴(kuò)散到聚合物中。然后降壓后，CO2變?yōu)闅怏w釋放，改性劑則留在聚合物中的技術(shù)。這種方法改性劑的加入量容易控制、操作溫度低、改性劑分布均勻、不使用有害溶劑并且無溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn)。改性后的物質(zhì)達(dá)到了很好的效果。

在反應(yīng)擠出制備聚丙烯接枝馬來酸酐過程中，運(yùn)用超臨界二氧化碳使擠出溫度由 190 ℃降低到160 ℃，同時(shí)強(qiáng)化傳質(zhì)，提高了反應(yīng)程度，接枝效率接近85%，發(fā)揮了其強(qiáng)化作用。

目前，超臨界流體技術(shù)廣泛的應(yīng)用于化工領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域、生物領(lǐng)域、材料化學(xué)領(lǐng)域、環(huán)境領(lǐng)域等很多領(lǐng)域。出于對環(huán)境的考慮，超臨界流體技術(shù)有其不可替代的優(yōu)越性；常用的水和二氧化碳更以清潔，易得，而得以可持續(xù)進(jìn)行；與傳統(tǒng)方法相比，超臨界流體技術(shù)使工藝過程簡單化、強(qiáng)化傳質(zhì)、降低了成本，從而強(qiáng)化了過程，創(chuàng)造了更大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

［1］閔恩澤，孟祥，溫朗友.新催化材料和化工過程強(qiáng)化[J].石油煉制與化，2001，32(9).

［2］俞琛捷, 馬宏佳 , 周志華. 超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2007：118-124.

［3］毛煜，楊峰.超臨界流體技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2001,13（2）：111-116.

［4］肖崇厚,等,中藥化學(xué)[M]. 上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1997：16-18.

［5］蔡建國，郁威，鄧修.第二屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會論文集[C].廣州，1998：96-99.

［6］何濤，胡紅旗，劉紅波，陳鳴才.超臨界流體技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用概述[J].江蘇化工，2002,30（6）：5-13.

［7］肖建平，范崇政.超臨界流體技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2001,13（2）：95-100.

［8］王小梅，黃少烈，李俊華.茶多酚的提取工藝研究[J].廣州化工，2001,29（4）：27-29.

［9］ Supercritical fluid extraction of hops [J]. Serb. Chem. Soc., 2007，72 (1)：81 87.

[10] Supercritical fluid extraction and fractionation of essential oils and related products [J] .The Journal of Supercritical Fluids，1997，10(1)：1-37.

[11] 丁軍委，陳豐秋，吳素芳，戎順熙，馮成武.超臨界水氧化方法處理含酚廢水[J].環(huán)境污染與防治，2000，22（1）.

[12] 吳克宏，張居正.超臨界水氧化技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].云南環(huán)境科學(xué),2003,22(4)：35-38.

[13] 林春綿，袁細(xì)寧，楊馗.超臨界水氧化法降解甲胺磷的研究[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20(6)：714-718．

[14] 吳衛(wèi)生，馬紫峰，王大璞.超臨界流體技術(shù)發(fā)展動態(tài)[J].化學(xué)工程，2000，28（5）：45-49.

[15] 李嫻, 解新安.超臨界流體的理化性質(zhì)及應(yīng)用[J].化學(xué)世界，2010.

[16] 周凌， 李劍鋒， 李然家， 沈師孔.超臨界流體干燥方法在丁烷選擇性氧化制順酐VOP催化劑制備中的應(yīng)用[J].催化學(xué)報(bào)，2001, 2（5）：427-431.

[17] 徐三魁，王曉棟，李利民，許群.超臨界流體技術(shù)在催化劑制備方面的應(yīng)用[J].化學(xué)世界，2009，50(9)：568-571.

[18] 銀建中，張傳杰，徐琴琴，王愛琴.Ag／SBA-15納米復(fù)合材料的超臨界流體沉積法制備、性能表征和催化特征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009,24（1）：129-132.

[19] 常玉寧，許群.超臨界流體插嵌技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004,20（1）：31-35.

[20] 曲邦威，龐喜斌，沈之丞，陸湛泉，趙希，姚臻，曹 .超臨界二氧化碳在反應(yīng)擠出制備聚丙烯接枝馬來酸酐過程中的強(qiáng)化作用[C].第七屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會論文集.2003.

[21] 陳海焱，苑國琪，胥海倫，張東.超臨界流體在放射性去污中的應(yīng)用[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2004,38（3）：275-278.

[22] Jian Bo Xiao, Jing Wen Chen, Ming Xu. Supercritical fluid CO extraction of essential oil from Marchantia, Electronic Journal of Biotechnology[J],2007,10(1).

[23] Puah Chiew Wei, Choo Yuen May,Ma Ah Ngan ,Chuah Cheng Hock.Supercritical Fluid Extraction of Palm Carotenoids, American Journal of Environmental Sciences[J] ,2005,1 (4)： 264-269.

Supercritical Fluid Technology and Chemical Process Intensification

ZHANG Jun1,SHAO Fan2
（1. College of Science ,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051, China;
2. College of Chemistry & Environment ,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051, China）

Chemical process intensification can increase efficiency, reduce waste discharge, reduce cost and reduce material consumptions by reducing equipment volume, simplifying process and improving equipment production capacity. Compared with traditional method, supercritical fluid technology as a new technique can improve efficiency,simplify process, save materials and eliminate secondary pollution to reach the purpose of process intensification. In this paper, advantages of supercritical fluid technology was introduced, and effect of process intensification was discussed.

Chemical process intensification; Process intensification; Supercritical fluid; Supercritical fluid technology

TQ 021

A

1671-0460（2011）09-0933-03

2011-07-12

張 （1987-），女，山西太原人，2010屆碩士研究生，研究方向：從事超重力技術(shù)研究。E-mail：zhangjun12458@126.com。