導(dǎo)電高分子材料的研究與應(yīng)用探究

西北民族大學(xué)化工學(xué)院 馬冰琳

近年來，導(dǎo)電高分子的研究取得了較大的進展，科學(xué)家對其合成、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機理、性能、應(yīng)用等方面經(jīng)過多年的研究，已使其成為一門相對獨立的學(xué)科。目前研究比較多的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要有聚乙炔、聚芳雜環(huán)化合物及其衍生物、聚芳環(huán)和芳稠環(huán)化合物及其衍生物。

1.導(dǎo)電高分子材料的研究進展

1.1 聚乙炔（PA）

PA是研究最早、最系統(tǒng)，也是迄今為止實測電導(dǎo)率最高的電子聚合物。白川英樹采用Ti（OBu）4/AIR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。Naarman采用對聚合催化劑進行高溫陳化的方法，聚合物力學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性有明顯改善，高倍拉伸后具有很高的導(dǎo)電性。王佛松，錢人元等人用稀土Nb及烷基鋁作催化劑，通過改變?nèi)軇┗蛱砑觿┑姆N類及稀土/烷基鋁的比率獲得了具有纖維狀結(jié)構(gòu)的聚乙炔薄膜，其電導(dǎo)率在1O～1OOOS/cm。曹鏞等用Ti（OBu）4/AIR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。王岱山等通過對Shirakawa催化體系進行特殊處理，得到了高性能的聚乙炔膜。王佛松等通過增重法及紅外電子自旋共振法研究了不同催化體系得到的聚乙炔的空氣穩(wěn)定性，清楚了聚乙炔中的共軛雙鍵易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成羰基化合物，導(dǎo)致聚乙炔的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，降低其電導(dǎo)率。為了改善聚乙炔的導(dǎo)電溶解等性能，人們研究了各種取代聚乙炔，發(fā)現(xiàn)乙炔有取代基時，聚合物的電導(dǎo)率降低，但卻大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔大多數(shù)都是可溶的，且取代聚乙炔，尤其是含氟炔烴的穩(wěn)定性還比聚乙炔好。

1.2 聚芳雜環(huán)化合物及其衍生物

1.2.1 聚吡咯（Ppy）

聚吡咯也是發(fā)現(xiàn)早并經(jīng)過系統(tǒng)研究的導(dǎo)電聚合物之一。由于聚吡咯容易合成，導(dǎo)電率高，科研人員對其進行了廣泛而深入的研究，并且逐漸向工業(yè)實際應(yīng)用方向發(fā)展。但其有難溶難熔的缺陷，難以加工成型。王長松等采用吡咯單體在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的乙酸乙酯溶液中，以三氯化鐵作為氧化劑進行現(xiàn)場氧化聚合得到了復(fù)合聚吡咯2聚甲基丙烯酸甲酯，電導(dǎo)率高達3.O5S/cm，而且該復(fù)合導(dǎo)電薄膜在空氣中的穩(wěn)定性極好。為了改善其溶解性，3位取代的聚吡咯衍生物引起了人們的廣泛注意，這類聚吡咯衍生物有些是可溶的。目前已經(jīng)分別合成了聚（3-烷基吡咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。閆廷娟采用以丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸為單體進行乳液聚合而合成新型P（BSA），以其為基體，交聯(lián)后在低溫下吸附吡咯蒸氣同時進行氧化聚合，得到新型的聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合薄膜，電導(dǎo)率可達22OS/cm。在3位上引入帶有雙苯基聚吡咯，其可溶可熔，電導(dǎo)率為1O-4～1O-3S/cm。研究表明，以過量的FeCl3為氧化劑，氮甲烷為溶劑，合成聚（1-烷基-2，5亞甲基吡咯），其電導(dǎo)率可達1O-5～1O-6S/cm，這種聚合物在空氣中穩(wěn)定性好，成型加工性優(yōu)良。

1.2.2 聚噻吩（PTi）

相對于其它幾種導(dǎo)電高分子，聚噻吩類衍生物大多數(shù)具有可溶解、高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等特性。TenKwanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，摻雜前為深紅色，摻雜后聚3-甲基噻吩和聚3-已基噻吩最高電導(dǎo)率達1～5S/cm。Shi Jin以三氟化硼（BF3）-乙醚（EE）和AlCl3/CH3CN作為催化劑在低電位下進行電化學(xué)氧化聚合可以得到高導(dǎo)電性能的聚噻吩，其電導(dǎo)率可達到金屬鋁的電導(dǎo)率。用電解聚合法也可得到導(dǎo)電聚噻吩及其衍生物。

在單體中引入取代基，聚合物電導(dǎo)率可達1OOOS/cm以上的較高指標(biāo)。在噻吩的3位上引入甲氧基，聚（3-甲氧基噻吩）的電導(dǎo)率為15S/cm，可溶于碳酸苯撐酯和二甲基亞砜中，并可澆注成膜。日本的小林等采用FeCl3，化學(xué)氧化法使3-丙基磺酸鈉噻吩聚合，制得分子量1O萬、電導(dǎo)率為O.1S/cm的水溶性和自摻雜聚合物。另外，美國的Patilr則采用電解聚合法合成了側(cè)鏈上具有丁基磺酸基的藍色可溶性聚噻吩。若在聚噻吩的3，4位上引入環(huán)氧烷烴二羥基，可使聚合發(fā)生在2，5位上，這樣的導(dǎo)電聚合物同時具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，且具有電致變色。

1.3 聚芳環(huán)和芳稠環(huán)化合物

1.3.1 聚苯胺（PA n）

MacDiarmid 1983年發(fā)現(xiàn)聚苯胺（PA n）的導(dǎo)電性，聚苯胺很快成為導(dǎo)電高分子研究的熱點。因為聚苯胺良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為當(dāng)前研究最多的導(dǎo)電高分子之一?，F(xiàn)在，已基本明確其化學(xué)、參雜反應(yīng)、導(dǎo)電機理等重要問題?？扇苄跃郾桨返暮铣煽梢哉f是導(dǎo)電高分子發(fā)展的一個里程碑。8O年代末，Armes等合成了導(dǎo)電態(tài)水乳膠，使聚苯胺的應(yīng)用第一次成為現(xiàn)實。王利祥等通過控制反應(yīng)后處理條件得到了部分可溶于四氫呋喃和二甲基甲酰胺的聚苯胺。Liu C.F.等在An聚合體系中加入含有—COOH基團的聚合物乳膠如JSR 64O（丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸）可得到電導(dǎo)率為1O-2～1O-1S/cm的穩(wěn)定水乳膠。馬永梅等通過沉淀聚合制備了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺，所得聚苯胺具有高導(dǎo)電率（3.O S/cm），并易溶于普通有機溶劑。

1.3.2 聚對苯乙烯撐（PPV）

首次由Kanbe合成了棕色可溶于水的PPV聚合物粉末，但其聚合度僅為1O。之后，Wessling改進了Kanbe的合成方法，在1972年制得PPV薄膜，Wessling給出1O種相似合成方法，合成時由于所選擇試劑和合成條件的不同得到的產(chǎn)率也稍有不同，其合成產(chǎn)率僅有41%。Gagnon在Wessling的實驗基礎(chǔ)上做了進一步的改進，于1987年合成出具有高產(chǎn)率的PPV，但是其合成產(chǎn)物的聚合度不高?？傊?，以上合成方法都不盡理想。Burroughes在前人工作基礎(chǔ)上于199O年合成了具有完美結(jié)構(gòu)的PPV，其電導(dǎo)率是比較高的。國內(nèi)對PPV的研究始于1993年，PPV及其衍生物合成報道自1994年相繼出現(xiàn)，從這些報道來看，一方面是對其發(fā)光、導(dǎo)電機理的探索，另一方面主要是跟蹤了國外的合成方法，從合成方面而言，產(chǎn)物產(chǎn)率、電導(dǎo)率、純度及合成方法都無新的突破。

2.導(dǎo)電高分子的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料具有易成型、質(zhì)量輕、柔軟、耐腐蝕、低密度、高彈性，具有優(yōu)良的加工性能，可選擇的電導(dǎo)率范圍寬，結(jié)構(gòu)易變和半導(dǎo)體特性，且價格便宜等特點。導(dǎo)電聚合物不僅在國民經(jīng)濟、工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)實驗和日常生活等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值，而且孕育的巨大潛在商機已使許多企業(yè)家將目光聚焦于導(dǎo)電高分子產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究上。

2.1 電子器件—二極管、晶體管的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料在電子儀器部件中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。1977年后，黑格利用導(dǎo)電聚合物發(fā)明了一種超薄并可以彎曲的電子器件—發(fā)光二極管，邁出了導(dǎo)電高分子實用化的第一步。1986年日本又用聚噻吩制成了場效應(yīng)管。這將是導(dǎo)電高分子未來規(guī)?；瘧?yīng)用的一個重要突破口。199O年英國劍橋大學(xué)R.H.Friendt首次報道具有半導(dǎo)體特性的導(dǎo)電高分子可以用于高分子發(fā)光二極管以來，高分子發(fā)光二極管的研究已成為9O年代的研究熱點?，F(xiàn)在，發(fā)光二極管的性能已發(fā)展到可以與無機發(fā)光材料相媲美的程度，相繼出現(xiàn)的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二極管已部分實現(xiàn)了商品化，與傳統(tǒng)的無機發(fā)光二極管相比，高分子發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。當(dāng)前的研究主要是解決器件的發(fā)光效率及其壽命，正向?qū)嵱没姆较虬l(fā)展。這一研究熱點似乎成為導(dǎo)電高分子領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電高分子實用化的突破口。

2.2 電磁屏蔽材料

傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料多為銅，隨著各種商用和家用的電子產(chǎn)品數(shù)量的迅速增加，電磁波干擾已成為一種新的社會公害。對計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起博器等電子儀器、設(shè)備進行電磁屏蔽是極為重要的。直接使用混有導(dǎo)電高分子材料的塑料做外殼，因其成形與屏蔽一體較其他方法更為方便，而導(dǎo)電聚合物具有防靜電的特性，因此它也可以用于電磁屏蔽，而且其成本低，不消耗資源，任意面積都可方便使用，因此導(dǎo)電高分子是非常理想的電磁屏蔽材料替代品，利用這一特性，人們已經(jīng)研制出了保護用戶免受電磁輻射的電腦屏保。這方面聚苯胺被認(rèn)為是電磁干擾屏蔽最有希望的新材料，也是制造氣體分子膜的理想材料。

2.3 電池

導(dǎo)電聚合物具有摻雜和脫摻雜的特性，因此可以用作棄放電的電池和電極材料。日本鐘紡公司已成功開發(fā)了聚乙炔塑料電池，以其質(zhì)輕而大受消費者歡迎。在這方面，聚吡咯具有很大的優(yōu)勢，它有較高的摻雜程度和更強的穩(wěn)定性，對電信息的變化也非常敏感，如果在傳統(tǒng)的紡織物上涂上聚吡咯就能使其變成導(dǎo)電體，因此可溶性的聚吡咯可用于監(jiān)測低濃度揮發(fā)性有機物的高靈敏度化學(xué)傳感器。

聚乙烯用于二次電池的電極材料及太陽能電池材料，如果有機物的耐久性問題和高壓下穩(wěn)定的有機溶劑問題獲得解決，那么，具有合成高分子的易生產(chǎn)加工成膜和可撓曲等特點的輕易、小型、高比能量的二次電池就有可能實現(xiàn)商品化。

有機光電導(dǎo)體材料的有機太陽能電池還只是在開發(fā)之中，與無機光電導(dǎo)體相比，有機光電導(dǎo)體一般都具有阻值高，穩(wěn)定性（耐用性）差等缺點，但它有便宜，可大量生產(chǎn)，器件制造簡單而大面積化，可選擇吸收太陽光的物質(zhì)等優(yōu)點，因此，有希望成為太陽能電池和材料。

2.4 作為導(dǎo)體的應(yīng)用—導(dǎo)電橡膠

導(dǎo)電高分子可用作電導(dǎo)體，目前已制出了在摻雜狀態(tài)下能與銅媲美的聚乙炔。由于電性不夠穩(wěn)定，導(dǎo)電高分子尚不能替代銅、鋁、銀等金屬而加以利用。日本通產(chǎn)省已把它列為下世紀(jì)基礎(chǔ)技術(shù)研究之一。但是，導(dǎo)電橡膠中有一種叫加壓性導(dǎo)電橡膠，這種橡膠只有在加壓時才出現(xiàn)導(dǎo)電性，而且僅在加壓部位顯示導(dǎo)電性，未加壓部位仍保持絕緣性。加壓性導(dǎo)電橡膠可用作壓敏傳感器，還被廣泛應(yīng)用于防爆開關(guān)、音量可變元件、高級自動把柄、醫(yī)用電極、加熱元件等方面。

2.5 透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子可制成彩色或無色透明的質(zhì)輕的導(dǎo)電薄膜，在一些特殊的環(huán)境中使用。透明導(dǎo)電膜，是在透明的高分子膜表面上形成的對可見光透明的導(dǎo)電性薄膜，除了在歷來的透明導(dǎo)電膜玻璃的應(yīng)用范圍內(nèi)得到應(yīng)用外，還可用作電子材料的基材，如在電致發(fā)光面板、液晶和透明面板、開關(guān)等電板材料、指示計檢測儀器窗口的防靜電和電磁屏蔽材料等方面已經(jīng)應(yīng)用，目前正集中精力進行開發(fā)薄型液晶顯示的透明電極，透明開關(guān)面板，太陽能電池的透明電板等，估計在不久也將得到應(yīng)用。

3.導(dǎo)電高分子實用化的研究方向

導(dǎo)電高分子在能源、光電子器件、電磁屏蔽、乃至生命科學(xué)都有廣泛的應(yīng)用前景。但是，至今未實現(xiàn)導(dǎo)電高分子的實用化。作為材料，離實際應(yīng)用仍有相當(dāng)大的距離，存在許多有待發(fā)展的方面。導(dǎo)電高分子的研究方向?qū)⒓性谝韵聨讉€方面：

1）解決導(dǎo)電高聚物的加工性和穩(wěn)定性?，F(xiàn)有的導(dǎo)電高分子聚合物多數(shù)不能同時滿足高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和易加工性。合成可溶性導(dǎo)電高聚物是實現(xiàn)可加工性和研究結(jié)構(gòu)與性能的有效途徑。

2）自摻雜或不摻雜導(dǎo)電高分子。摻雜劑不穩(wěn)定或聚合物脫雜往往影響聚合物的導(dǎo)電性。因此合成自摻雜或不摻雜導(dǎo)電高分子可以解決聚合物穩(wěn)定性問題。

3）提高導(dǎo)電率。1988年一些學(xué)者已使聚乙炔（PA）拉伸后的電導(dǎo)率達1O5S/cm，接近銅和銀的室溫導(dǎo)電率。因此提高導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率將一直是該領(lǐng)域最有吸引力的基礎(chǔ)研究課題之一。

4）在分子水平研究和應(yīng)用導(dǎo)電高聚物。開發(fā)新的電子材料和相應(yīng)的元件已引起各國科技工作者的重視。

如果技術(shù)上能很好地解決導(dǎo)電高分子的加工性并滿足綠色化學(xué)的要求，使其實現(xiàn)導(dǎo)電高分子實用化，必將對傳統(tǒng)電子材料帶來一場新的技術(shù)革命。

[1]江明,府壽寬.高分子科學(xué)的近代論題[C].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1998.

[2]Shirakawa H,Macdiarmid A G,Heeger A F.J.Chem.Commun,1977.

[3]周其林.有機導(dǎo)電高聚物[J].化學(xué)通報,1987(4).

[4]Shirakama H,et al.Chem.Comm[C].1977.

[5]Chiang C K,et al.J Am Chem.Soc.[C].1978.

[6]王佛松.聚乙炔導(dǎo)電性能研究[J].應(yīng)用化學(xué),1985.

[7]曹鏞.用稀土催化劑合成聚乙炔薄膜[J].科學(xué)通報,1984.

[8]王岱珂.高性能指標(biāo)聚乙炔的合成及表征[J].科學(xué)通報,1988.

[9]Cambell D K,et al.Phys.Rev B[C].1981,24.

[10]黃耀曾.含氟聚乙炔的性能研究[J].高分子通訊,1985(3).

[11]Cvetko B F,et al.J.Master,Sci.,1988(23).

[12]王長松,周本濂.可溶性聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電簿膜的研制[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999(20).