B-Si-C-N系耐磨硬質(zhì)膜的研究及應(yīng)用進(jìn)展

宋慧瑾,鄢 強(qiáng),朱曉東

(1.成都大學(xué)工業(yè)制造學(xué)院,四川成都 610106;2.核工業(yè)部西南研究院,四川成都 610041)

0 引 言

利用超硬薄膜(HV＞40 GPa)對材料進(jìn)行防護(hù)是提高材料性能的一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的途徑.通常,這類薄膜材料具有極高的硬度,優(yōu)異的抗摩擦磨損性能,較低的摩擦系數(shù),較高的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù),較高的透光率,優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與基體良好的相容性.目前,薄膜材料在寶石工業(yè)、集成電路襯底、輻射窗、半導(dǎo)體工業(yè)、機(jī)械軸承、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.本文詳細(xì)介紹了B-Si-C-N系高溫耐磨硬質(zhì)膜的用途、研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景.

1 研究及應(yīng)用進(jìn)展

1.1 金剛石薄膜(或涂層)

金剛石有著優(yōu)異的綜合性能,能夠制作成在高溫(500～700℃)、高頻、高功率或強(qiáng)輻射條件下穩(wěn)定工作的大規(guī)模集成電路;具有高的熱導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性、輻射抗力、硬度、生物相容性,這些特征使得金剛石涂層在極限的熱、壓力、輻射和化學(xué)環(huán)境介質(zhì)中,成為理想的傳感器材料.此外,如果對金剛石涂層內(nèi)部帶隙、缺陷和雜質(zhì)水平進(jìn)行控制,可獲得紅色、藍(lán)色和綠色的激發(fā)器,使其在電子發(fā)光器件、電場發(fā)射器或冷陰極、光電導(dǎo)和電子束控制開關(guān)、表面超聲波器件、電極、能量轉(zhuǎn)換儀器件等方面得到廣泛應(yīng)用.目前,這些方面的研究仍處于初級(jí)階段.

另外,金剛石涂層目前還用于刀具、揚(yáng)聲器振動(dòng)膜、散熱熱沉片和光學(xué)窗口等器件的制造中,并已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化[1].

天然金剛石在自然界中現(xiàn)已非常稀少且價(jià)格昂貴,在工業(yè)上,科研人員非常注重人工合成金剛石技術(shù).迄今,人造金剛石合成技術(shù)已出現(xiàn)了三次飛躍:從靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成金剛石單晶到低溫低壓化學(xué)氣相沉積法合成微/納米金剛石膜,再到利用負(fù)氧平衡爆轟法合成納米晶金剛石[2].目前,研究人員重點(diǎn)進(jìn)行超納米晶(＜5 nm)金剛石薄膜和金剛石納米復(fù)合材料的研究,并已成功地研制出力學(xué)性能極高的此類材料[3].雖然在低溫下(＜400℃)沉積金剛石膜會(huì)降低沉積速率,引入更多的非金剛石型碳相,進(jìn)而降低該膜的優(yōu)異性能[4],但其能采用的襯底材料范圍會(huì)增多.

1.2 類金剛石薄膜(或涂層)

類金剛石(DLC)膜由Aisenberg等于1971年通過碳弧離子束技術(shù)首次獲得[5].DLC膜是超硬膜,具有較低的摩擦系數(shù),是非常理想的耐磨涂層,可廣泛用于機(jī)械設(shè)備與汽車發(fā)動(dòng)機(jī)耐磨部件[6].目前已有DLC微型鉆頭產(chǎn)品問世,實(shí)現(xiàn)了硬質(zhì)合金微型鉆鍍制非晶碳膜的小批量生產(chǎn).此外,DLC膜還可以作為磁介質(zhì)保護(hù)膜,在磁盤、磁頭或磁帶表面沉積一層很薄的DLC膜,不僅能極大地降低摩擦磨損和減輕機(jī)械劃傷,還可提高磁介質(zhì)的使用壽命.

由于DLC膜在紅外波段具有較高的透射性,可作為紅外儀器的窗口材料和增透保護(hù)膜[6].例如在硅太陽能電池表面制備出在可見光范圍內(nèi)具有增透效果的DLC膜,可使電池的短路電流增益提高38%[7].此外,DLC膜光學(xué)帶隙范圍寬,室溫下光致發(fā)光率和電致發(fā)光率都很高,并有可能在整個(gè)可見光范圍內(nèi)發(fā)光,這些特點(diǎn)使得DLC膜成為性能優(yōu)異的發(fā)光材料之一.

研究還發(fā)現(xiàn),DLC涂層還具有很好的生物相容性,它對蛋白質(zhì)的吸附率高,對血小板的吸附率低,能促進(jìn)材料表面白蛋白和內(nèi)皮細(xì)胞的吸附以及減少血小板吸附,從而減少血液凝固的可能性,使生物組織與植入的人工材料不發(fā)生排斥反應(yīng),該特性使其可作為人工關(guān)節(jié)材料、齒科材料、人工骨、人工心瓣材料、手術(shù)針和醫(yī)用導(dǎo)管等的表面涂層[8].另外,在不銹鋼和鈦上沉積一定厚度的DLC膜,不但可滿足力學(xué)性能和耐腐蝕性能要求,而且其生物相容性比襯底明顯改善.

1.3 立方氮化硼薄膜(或涂層)

立方氮化硼晶體(c-BN)的硬度僅次于金剛石,也是一種超硬防護(hù)涂層材料.1957年,Wentorf等在高溫、高壓下,對六方層片狀結(jié)構(gòu)的立方氮化硼(h-BN)進(jìn)行處理,首次在世界上合成了立方氮化硼.

在光學(xué)應(yīng)用方面,由于c-BN膜具有高的硬度和耐磨性,在寬的波長范圍內(nèi)有很好的透光性,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而不易被氧化,適合作為一些光學(xué)組件的表面防護(hù)膜,特別是一些目前使用的光學(xué)窗口膜[9],如硒化鋅、硫化鋅等窗口材料的防護(hù)膜.在微電子方面,c-BN膜的物理化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定,具有較寬的光學(xué)帶隙(6.5 eV)和優(yōu)良的熱導(dǎo)率,電阻率很高,可作為寬帶隙半導(dǎo)體材料用于高溫、大功率、抗輻射的電子器件制造.通過摻入特定的雜質(zhì)可獲得半導(dǎo)體特性,能得到p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體[10].此外,c-BN膜還具有良好的抗熱沖擊性能,可作為經(jīng)常承受熱沖擊的電子器件的防護(hù)膜.此外,Michalski等人觀測到了硅基立方氮化硼薄膜的光電效應(yīng),并已制作了一個(gè)光電池[11].

雖然c-BN薄膜的研究在實(shí)驗(yàn)和理論上都取得了一定進(jìn)展,然而在許多領(lǐng)域距離實(shí)際應(yīng)用還存在一定距離,目前,科研人員對c-BN薄膜的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于對金剛石薄膜和碳化硅薄膜的研究.到目前為止,科研人員在制備c-BN膜中仍遇到一些問題:由于薄膜生長期間強(qiáng)烈的離子轟擊,c-BN薄膜中存在很大的內(nèi)應(yīng)力,使得c-BN薄膜與襯底的粘附性很差,極易從襯底上剝落,而難以制備出超過1μm的c-BN厚膜;c-BN薄膜與襯底之間存在有a-BN和t-BN過渡層,無過渡層的純立方相c-BN薄膜尚未見相關(guān)報(bào)道;成分偏離理想化學(xué)配比,外延生長困難,成核和生長機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究.上述問題將成為c-BN涂層薄膜今后研究發(fā)展的重點(diǎn).

1.4 氮化碳薄膜(或涂層)

1985年,Cohen以β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn),預(yù)言了新一代C-N化合物,并將其命名為β-C3N4[12].計(jì)算表明,β-C3N4材料的體彈性模量將超過金剛石.由于β-C3N4比金剛石的硬度大,因而作為一種超硬材料將具有廣泛的應(yīng)用前景,在機(jī)械加工、石油開采、高溫大功率和短波長半導(dǎo)體光電子器件研制以及國防工業(yè)中有很高的應(yīng)用價(jià)值.因此,它的合成及研究必將在材料學(xué)界開辟一個(gè)新的領(lǐng)域.雖然目前還沒有成功制備出該晶體,但近年來出現(xiàn)的氮碳膜(CNx),其硬度也達(dá)到超硬材料的標(biāo)準(zhǔn),表現(xiàn)出良好的性能,有望成為新一代切削刀具涂層材料和優(yōu)質(zhì)半導(dǎo)體光電器件介質(zhì)材料.

目前,CNx膜作為刀具涂層已經(jīng)得到了廣泛的研究和嘗試,刀具的耐用度得到了大幅度提高了[13].另外,CNx膜不含金屬元素,與生物組織的相容性好,化學(xué)性能穩(wěn)定,具有超硬性和耐強(qiáng)酸堿等特性,將其用作人工關(guān)節(jié)的表面膜能提高人工關(guān)節(jié)的使用壽命.此外,β-C3N4結(jié)構(gòu)的間接躍遷帶隙為6.4 eV,最小直接躍遷帶隙為6.75 eV,可以作為藍(lán)光和紫光二極管材料和藍(lán)紫光激光器材料,而CNx膜所具有較高的電阻率、導(dǎo)熱性,是一種優(yōu)良的介質(zhì)涂層,可用于半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路中絕緣膜和散熱膜.

總體而言,氮化碳的研究具有很高的科學(xué)價(jià)值和技術(shù)價(jià)值,雖然科研人員還沒有完全證實(shí)氮化碳材料的結(jié)構(gòu),但其仍存在誘人的潛在性能.氮化碳的某些性能只有在制備成高純度或晶態(tài)的氮化碳后才能充分體現(xiàn)出來,例如用氮化碳來制備半導(dǎo)體器件.在今后的一段時(shí)間內(nèi),制備高純度或晶態(tài)的氮化碳仍將繼續(xù)成為研究的核心重點(diǎn).

1.5 氮化硅薄膜(涂層)

氮化硅(Si3N4)是一種僅次于金剛石和立方氮化硼的新型超硬材料,并具有許多優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[14].用化學(xué)氣相沉積法制備的Si3N4薄膜為非晶態(tài),具有長程平移對稱性和不飽和鍵配位.晶態(tài)氮化硅中存在大量的空位、空洞、晶界、氣孔、孿晶、位錯(cuò)、層錯(cuò)等[15]缺陷,這些將對晶態(tài)Si3N4的塑性變形產(chǎn)生影響.因此,非晶態(tài)Si3N4薄膜的強(qiáng)度及硬度均要優(yōu)于晶態(tài)Si3N4薄膜.

Si3N4可用于電絕緣涂層[16]、抗氧化涂層、耐蝕耐磨涂層[17]和太陽能電池[18]等.因此,對Si3N4涂層的制備工藝及其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究越來越受到科研人員的重視.

1.6 SiC涂層

碳化硅(SiC)是制造高溫、高頻、大功率、抗輻射、不揮發(fā)存儲(chǔ)器件及光電集成器件的優(yōu)選材料,同時(shí), SiC由于其特有的禁帶寬度也是一種短波長發(fā)光材料.而SiC在耐惡劣環(huán)境下的優(yōu)越性能是Si和G aAs等傳統(tǒng)半導(dǎo)體所無法比擬的,其可廣泛應(yīng)用于人造衛(wèi)星、火箭、通訊、海洋勘探、石油鉆井、汽車電子化等軍事和民用領(lǐng)域.作為一類新材料微電子和光電子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),SiC技術(shù)一直以來受到許多國家的重視并得到大力發(fā)展.目前,科研人員已基本解決了SiC單晶生長和同質(zhì)外延薄膜,并開發(fā)出一系列高溫、高頻、大功率微電子器件,而在SiC單晶制備和薄膜生長工藝方面也取得了一定的成果[19].

1.7 硼碳氮薄膜(或涂層)

硼碳氮(BCN)是新型的人工合成的超硬寬帶隙涂層材料,具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性,有著廣泛的應(yīng)用前景.通過控制BCN中原子含量以調(diào)節(jié)其帶隙寬度,可使其在電子或光學(xué)器件中有極大的用途[20].

目前,BCN膜的研究主要集中在材料制備階段,大部分研究集中在原子的鍵合狀態(tài),所存在的主要問題是如何確定制備產(chǎn)物是替位式三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還是石墨和h-BN的納米級(jí)混合物,而對其力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等方面的性能研究較少.要使BCN膜材料作為耐磨保護(hù)層或在其他電學(xué)、光學(xué)方面得到應(yīng)用,還必須減小薄膜的內(nèi)應(yīng)力.關(guān)于硼碳氮晶體薄膜的硬度未見相關(guān)報(bào)道,這將成為今后BCN膜材料的研究的一個(gè)重點(diǎn).

2 結(jié) 論

B-Si-C-N系高溫耐磨硬質(zhì)膜具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能,將其用于材料防護(hù)是提高材料性能的重要手段,其在光學(xué)和電學(xué)領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用.優(yōu)化制備工藝,對其性能進(jìn)行進(jìn)一步的表征,增加其襯底的應(yīng)用范圍及加快其物理和化學(xué)性能的開發(fā)將是研究的重點(diǎn).此外,它的應(yīng)用研究將會(huì)更加受到重視,例如,DLC涂層的生物相容性的研究可加快其在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用.此外進(jìn)一步細(xì)化晶粒的納米高溫耐磨硬質(zhì)涂層也是今后的研究方向之一.

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