Zn，O共摻雜實現(xiàn)p型AlN的第一性原理研究*

袁娣 羅華鋒 黃多輝 王藩侯

Zn，O共摻雜實現(xiàn)p型AlN的第一性原理研究*

袁娣1)2)羅華鋒1)黃多輝1)2)王藩侯1)

1)(計算物理四川省高校重點實驗室，宜賓644007)
2)(宜賓學院物理與電子工程系，宜賓644007)
(2010年10月12日收到;2010年11月3日收到修改稿)

基于密度泛函理論(density functional theory)，采用第一性原理平面波超軟贗勢法，研究了纖鋅礦AlN，Zn摻雜和Zn，O共摻雜AlN的晶體結構、能帶、電子態(tài)密度、差分電荷分布及電荷布居數(shù)．計算結果表明:Zn，O共摻雜方法中引入激活施主O原子，能使受主能級向低能方向移動，形成了淺受主能級．同時，受主能帶變寬、非局域化特征明顯、從而提高了Zn原子的摻雜濃度和系統(tǒng)的穩(wěn)定性．Zn，O共摻雜更有利于獲得p型AlN．

第一性原理，AlN，電子結構，p型共摻雜

PACS:71．15．Dx，71．15．Mb

1.引言

AlN是Ⅲ-Ⅴ族化合物，在常溫常壓下的穩(wěn)定相是六方纖鋅礦結構，屬于直接帶隙寬禁帶半導體材料，禁帶寬度Eg=6.2 eV［1］．AlN在諸多方面具有突出優(yōu)異的的物理化學性能，是近年來半導體領略的研究熱點，具有廣泛的應用前景．如AlN具有很高的表面聲速和良好的壓電性質(zhì)，是GHz聲表面波裝置的優(yōu)選壓電材料［2］．此外，它的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性很好，且具有高熱導率、高電阻率和低介電損耗以及良好的電絕緣性，因此可用于大規(guī)模集成電路、半導體模塊電路、大功率器件理想散熱材料和熱傳導裝置，同時AlN又是重要的藍光、紫外發(fā)光材料［3—5］．并且AlN還具有無毒性，無環(huán)境污染和生產(chǎn)成本相對低廉等優(yōu)點，是一種環(huán)保材料，因而被廣泛應用各種工業(yè)領域，備受矚目．

近年來，研究人員對AlN薄膜以及不同元素摻雜的AlN薄膜進行了廣泛深入的研究．研究發(fā)現(xiàn)摻入的雜質(zhì)可以使AlN的性能(如電導)發(fā)生顯著改變，從而得到更優(yōu)異的性能．如在AlN摻入Si元素可以實現(xiàn)強電導性能的n型材料［6］．用Mg，Zn，Cd元素摻雜可以實現(xiàn)p型AlN材料［7—9］．但對與目前來說n型摻雜劑相對較容易獲得，p型摻雜劑的摻雜效率很低．這主要是因為受主活性較差，固溶度低以及本征缺陷的自補償作用造成的．從而制約了AlN材料在光電應用領域的研究［10］．為了實現(xiàn)高效的p型AlN，人們對施主-受主共摻雜技術進行了研究［11—15］，并且認為共摻雜技術有兩大優(yōu)點:第一，利用施主-受主之間的強吸引作用力來克服受主間的排斥作用力，增加受主元素在AlN中的摻入量;第二，由于施主-受主之間的吸引作用，形成“受主-施主-受主”的復合體，可以降低受主能級并同時升高施主能級，即使受主和施主能級同時淺化［16］．在理論上，Wu［17］、高小奇［18］等人利用第一性原理研究發(fā)現(xiàn)在AlN材料的p型摻雜中加入激活施主O原子可以有效的提高了受主摻雜元素Mg和Cd在AlN的固溶度．然而有計算表明在AlN材料的受主摻雜中Zn更有利于AlN的p型摻雜［9］，但是對于Zn，O共摻雜AlN的理論計算和分析卻未見報道，本文利用第一性原理贗勢方法，對Zn，O共摻雜AlN問題進行了研究，并對其微觀機理進行了細致的分析．研究表明Zn，O共摻雜有助于實現(xiàn)AlN的p型摻雜．

2.理論模型與計算方法

2.1.理論模型

理想的AlN晶體是六方晶系纖鋅礦結構，屬于P63 mc空間群，對稱性為C6v-4．晶格常數(shù)a=b= 0.3112 nm，c=0.4982 nm，c/a=1.601［19］．晶胞由兩個hcp(六方密堆積結構)子格子沿c軸平移套構而成．本文中AlN晶體的超晶胞由32個原子組成，是在AlN原胞的a，b，c基矢量方向擴展兩個單位后得到(2×2×2)的超晶胞模型，如圖1所示．從圖1中可以看出，AlN中配位體是一個三角錐，沿c軸方向Al—N鍵長稍大于其他方向的Al—N中鍵長．其摻雜取代的超晶胞晶體結構模型如圖2所示，其中一個O原子取代AlN中的一個N原子，其他Zn原子取代O原子周圍的Al原子．

2.2.計算方法

文中所有的計算工作均由CASTEP［20］軟件包完成．CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件是一個基于密度泛函方法的從頭計算量子力學程序:在晶體周期性勢場中，采用周期性邊界條件，將粒子勢用贗勢替代，將多電子體系用平面波基組展開，為盡量減少平面波基矢個數(shù)，本文采用了超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential，USP)［21］來描述離子實與價電子之間的相互作用勢，電子-電子相互作用的交換關聯(lián)勢采用GGA-PBE［22］近似法．選取的價電子組態(tài)分別為Al-3 s23p1，N-2 s22 p3，Zn-3 d104 s2，O-2 s22 p4．平面波截斷能為380 eV，全Brillouin區(qū)的積分計算采用K點網(wǎng)格為5×5×3的Monkorst-Park方案，迭代過程中的收斂精度為5.0 ×10－6eV/atom，每個原子上的力要求低于0.1 eV/ nm，公差偏移小于0.5×10－4nm，應力偏差小于0.02 GPa．本程序?qū)ι鲜?個參數(shù)同時優(yōu)化，計算結果令人滿意．

3.計算結果與討論

3.1.晶格結構和穩(wěn)定性分析

為了確定摻雜對于結構穩(wěn)定性的影響，首先對未摻雜AlN，Zn單摻雜AlN和Zn，O共摻AlN進行結構優(yōu)化，計算結果列于表1中．從表1中可以看出經(jīng)優(yōu)化后得到AlN晶格常數(shù)計算值與實驗值相比較，相對誤差不超過1.7%，其計算結果與實驗值符合較好．這說明計算方法合理，計算正確．筆者計算得到的AlN直接帶隙寬度Eg=4.85 eV，這個結果比實驗值偏小，這主要是由于廣義梯度近似(GGA)存在Eg計算值普遍偏低的問題，對AlN晶體而言，主要是由于理論本身高估了價電子N的2 s與2 p和Al的3 p之間的排斥作用，因此增大了價帶帶寬，使得帶隙偏低．但這并不影響對于計算結果的理論分析．本文計算的Eg較Miwa等［23］計算的4.09 eV更接近實驗值6.2 eV．從表1中還可以看出不同的摻雜體系相對于未摻雜AlN都出現(xiàn)了晶格膨脹，這主要是因Zn+和Zn2+的離子半徑分別為0.088 nm和0.074 nm，均比Al3+的離子半徑0.051 nm大．雖然O2－的離子半徑為0.132 nm比N3－的離子半徑0.146 nm小，但是O的電負性強于N，所以摻雜引起晶格常數(shù)增大也是必然的．從表中還可以看出Zn1-O共摻雜AlN晶胞體積約比Zn摻雜AlN的小，但隨著Zn含量的增加晶胞體積又開始變大，這主要是因為Zn原子的3 d態(tài)與O原子的2 p態(tài)之間強烈的相互吸引勢引起的(這將在本文的后面講到)．

為了研究摻雜復合體在AlN中存在的穩(wěn)定性，根據(jù)公式［17］

我們分別計算了Zn與復合體ZnnO(n=0，1，2，3)形成復合體Znn+1O在AlN中結合能．方程(1)中E為各摻雜體系在晶格結構優(yōu)化后的總能量，如果Δ(n)的計算結果是負值，則摻雜復合體在AlN中能夠穩(wěn)定的存在的;如果Δ(n)的計算結果是正值，則摻雜復合體在AlN中是不能夠穩(wěn)定的存在的．Δ(n)的計算結果列于表2中．從表中可以看出，單個Zn原子和O原子形成的復合體Zn-O摻雜AlN結合能最低，這主要是因為O原子電負性大于N原子，當O原子替換N原子后額外的電子首先對Zn原子起補償作用．如果在AlN中Zn原子的濃度大于O原子，多余的Zn原子會和Zn-O形成新的復合體Zn2-O，Zn3-O，Zn4-O．這些復合體的形成依賴于Zn原子和O原子在AlN中的比率．從計算結果來看Δ(n)都是負值，可見摻雜復合體能夠在AlN中穩(wěn)定存在，這說明Zn，O共摻雜AlN可以提高Zn的固溶度．

3.2.電子結構分析

3.2.1.純凈AlN和Zn摻雜AlN的電子結構

為了與Zn，O共摻雜AlN是電子結構相比較．我們首先對純凈AlN和Zn摻雜AlN的能帶結構和態(tài)密度進行了詳細的計算．圖3為AlN是能帶結構圖和態(tài)密度圖．對于AlN的電子結構以前有很多文獻對此作過詳細的分析［9，12，24］，在這里我們就不再做具體的討論．

圖4為Zn摻雜AlN的能帶結構和態(tài)密度圖，從圖中可以看出由于Zn摻雜，費米能級進入價帶頂，形成簡并態(tài)．Zn摻雜使得AlN價帶頂附近出現(xiàn)了多余的空穴載流子．從態(tài)密度圖中可以看出，位于價帶頂和費米能級附近的峰值主要是由Zn的3d和臨近N的2 p態(tài)電子軌道雜化形成的．經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn)，AlN摻入Zn原子后，臨近Al原子態(tài)密度變得彌散，并向高能方向展開，可見Zn摻雜可以實現(xiàn)p型AlN．但由于雜質(zhì)能級中空穴載流子間的相互排斥效應使得空穴載流子局域于價帶頂，從而在費米能級附近形成了一窄的深受主能級，這便使得空穴載流子數(shù)在鄰近原子中的費米能級附近大大增加，造成相互排斥作用能升高，摻雜濃度低，不穩(wěn)定．同時，AlN的本征缺陷使得它具有自補償現(xiàn)象，所以用純Zn摻雜是很難得到理想的p型AlN．

3.2.2.Zn，O共摻雜AlN的電子結構

本文研究的Zn，O共摻雜AlN的摻雜體系是保持O原子的含量不變，只改變Zn原子的含量的情況下AlN的電子結構．而不同的摻雜體系會產(chǎn)生不同的晶體局域場，就此會對AlN的能帶結構產(chǎn)生不同的影響．本文詳細計算了不同的摻雜體系的能帶以此做比較，如圖5所示．從圖中可以看出不同的摻雜體系的費米能級都進入價帶頂，形成簡并態(tài)．使得AlN價帶頂附近出現(xiàn)了多余的空穴載流子．圖5 (a)是單個Zn原子和O原子共摻雜AlN，由于Zn原子和O原子在摻雜體系中呈現(xiàn)相同數(shù)量的正負價態(tài)，同時在禁帶中分別引入受主能級和施主能級，Zn原子和O原子會產(chǎn)生復合作用，載流子被束縛在禁帶的受主能級和施主能級中，局域性特征明顯，使晶體的導電性相對較弱．并且O原子和Zn原子在分別替代N原子和Al原子后形成正負帶電中心，局域的正負電中心之間會產(chǎn)生一個局域的極化場，同時會有強烈的相互吸引勢存在，這也是我們前面講到的Zn1-O共摻雜AlN晶胞體積約比Zn摻雜AlN的小的原因．圖5(b)，(c)，(d)分別是Zn2-O，Zn3-O，Zn4-O共摻雜AlN，對于這幾種摻雜體系，Zn原子和O原子會產(chǎn)生復合作用外，多余的Zn原子還可以接受從價帶躍遷的電子，使價帶產(chǎn)生非局域化空穴載流子，從而提高了晶體的導電性．并且隨著Zn原子摻雜數(shù)量的增加，Zn原子會和O原子會產(chǎn)生不同方位的局域極化場，不同方位的局域極化場會相互作用，共同作用效果是使整體的局域極化場減弱，原子間的軌道雜化加劇，有效地增強了各個原子上的非局域化載流子，提高了載流子濃度．這樣更有利于AlN實現(xiàn)p型化．這也是前面講到的隨著Zn含量的增加晶胞體積又開始變大的原因．從圖5中和前面表一中還顯示，Zn2-O，Zn3-O，Zn4-O共摻雜AlN體系的帶隙寬度明顯大于Zn1-O摻雜AlN體系的帶隙寬度，但這并不影響晶體共摻體系的導電性能的提高，因為在摻雜體系中載流子主要是在價帶頂與受主能級之間躍遷，其之間的寬度影響晶體共摻體系的導電性能，而帶隙變化不起絕對性作用，所以本文不再考慮帶隙變化對晶體共摻體系的導電性能的影響．

圖6 是Zn，O共摻雜AlN的態(tài)密度圖，從圖中可以看出不同摻雜體系的態(tài)密度圖大體相似，只是隨著Zn原子含量的不同引起摻雜體系的能量和峰值的分布不同．為了與Zn單摻雜做對比，我們還計算了Zn-O共摻雜AlN中雜質(zhì)原子的態(tài)密度圖，如圖7所示．從圖7(a)中可以看出在能帶圖中-17 eV附近出現(xiàn)的一條能帶主要是由O原子的2 s態(tài)提供的．從圖6(a)中看到Zn-O共摻雜AlN在價帶頂引入的很窄的具有很強局域性的雜質(zhì)能級，主要是由圖7中Zn原子的3 d態(tài)和N原子的2p電子軌道雜化增強的結果，而在下價帶主要是Zn原子的3d態(tài)和O原子的2 p電子軌道雜化的結果．對比圖4(c)和圖7(b)，可以看出當摻入O原子后，Zn原子的態(tài)密度比單摻Zn的態(tài)密度圖有所展寬，并且在費米能級附近的峰值有明顯的降低，可見O原子的加入使得Zn原子的3 d態(tài)和臨近N原子的2 p電子軌道雜化增強，軌道重疊加劇，相互排斥效應減弱，有效地增強了各個原子上的非局域化載流子，從而對Zn原子起到激活的作用．并且在摻雜復合體中受主Zn原子的3 d態(tài)與激活施主O原子的2p態(tài)之間強烈的相互吸引勢會克服了受主之間排斥勢的影響，引起帶隙中雜質(zhì)能級的變化，降低了受主能級，提高了施主能級．通過表一對比可以得到由于O原子的摻入使得帶隙比只摻Zn原子時有所減小，但上價帶有所展寬，從而可以有效的提高受主的摻雜濃度，實現(xiàn)AlN的p型化．可見激活施主不是p型材料的有效復合中心，而是對受主摻雜起激活效應，可有效地提高受主摻雜濃度和系統(tǒng)的穩(wěn)定性．再對比圖6中不同摻雜體系的態(tài)密度圖，隨著Zn原子含量的增加，摻雜AlN的價帶向高能方向移動，在價帶頂產(chǎn)生的態(tài)密度峰更高，提供給單位能量空間的電子態(tài)數(shù)目更多，雜質(zhì)能級帶明顯展寬，形成了一較寬的淺受主能級．從以上的分析可以看出通過Zn-O共摻雜方法可以實現(xiàn)p型AlN的高濃度摻雜，從而為實驗上，O的摻入有助于實現(xiàn)AlN的p型摻雜提供了理論支持．

3.3.差分電荷密度分布及電荷布居分析

為了能夠直觀的分析以上AlN的p型摻雜機理，筆者計算了未摻雜和摻雜情況下的差分電荷密度分布和電荷布居數(shù)分布．通過差分電荷密度和電荷布居數(shù)的分析可以了解固體單胞中原子間的成鍵情況，電荷的分布、轉移和化學性質(zhì)．圖8未摻雜和摻雜情況下的典型結構晶面(110)差分電荷密度圖．從圖中可以看出，在未摻雜和摻雜情況下，其原子間的成鍵性質(zhì)差異很大，原子間的相互作用也存在不同，體系中電荷發(fā)生重新分配．對未摻雜的AlN，Al和N之間形成包含離子鍵成分的共價鍵，原子周圍的電子云顯示具有方向性的共價鍵特征．當Zn原子替換Al原子后，Zn原子與周圍N原子的相互作用有所減弱．隨著O原子的加入，Zn原子與O原子之間有斷裂趨勢，出現(xiàn)離子鍵特征．對比單摻Zn差分電荷密度分布圖，從圖8(c)中可以明顯看出Zn原子與臨近N原子的相互作用有所加強．可見O原子的加入對Zn原子起到了激活的作用．從表3中未摻雜AlN和摻雜AlN原子間的的布居重疊數(shù)與鍵長的進一步分析，我們可以看到，單摻Zn原子的摻雜體系原子間的鍵長明顯比未摻雜有所增加，而電荷布居數(shù)卻減少．隨著O原子的摻入，在平行于c軸方向上Zn—O鍵比Zn—N鍵長更長，而電荷布居數(shù)卻只有0.07，離子鍵特征明顯，但是在垂直c軸方向上共摻的Zn—N鍵比單摻鍵長短，電荷布居數(shù)比單摻大，由此可以說明O原子的摻入，使的Zn原子和N原子的電子軌道雜化增強，激活Zn原子，實現(xiàn)AlN的p型化，這與前面態(tài)密度分析一致．表3中還給出了Zn2-O，Zn3-O和Zn4-O摻雜體系的電荷布居數(shù)和鍵長，從表中可以看出，在O原子含量不變的情況下，隨著Zn原子的加入，Zn—O鍵長變短，電荷布居數(shù)增加．比較垂直于c軸方向上Zn—N鍵長，發(fā)現(xiàn)鍵長增長，電荷布居數(shù)減小，而平行于c軸方向上Zn—N鍵長減小，電荷布居數(shù)增加．這是因為O原子的電負性大于N原子，所以O原子會吸引更多的Zn原子形成復合體，而復合體中的Zn原子又會和周圍的N原子相互作用，使得費米能級處的雜質(zhì)電子態(tài)密度增加．這說明了Zn，O共摻雜AlN增大了受主Zn原子的固溶度，更有利于實現(xiàn)p型AlN．

4.結論

本文采用第一性原理平面波贗勢方法對Zn，O共摻雜AlN晶體的晶格結構、穩(wěn)定性和電子結構進行了分析計算．計算發(fā)現(xiàn)在Zn，O共摻雜方法中引入激活施主O原子能使受主能級向低能方向移動，形成了淺受主能級．同時受主能級帶變寬、非局域化特征明顯、能有效的提高受主Zn原子的摻雜濃度，因而更有利于實現(xiàn)AlN的p型摻雜．

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Yuan Di1)2)Luo Hua-Feng1)Huang Duo-Hui1)2)Wang Fan-Hou1)

1)(Computational Physics Key Laboratory of Sichuan Province，Yibin University，Yibin 644007，China)

2)(Department of Physics and Electronic Engineering，Yibin University，Yibin 644007，China)

PACS:71．15．Dx，71．15．Mb

*Project supported by the Foundation of Sichuan Educational Committee(Grant No．09 ZC048)and the Foundation of Yibin University(Grant No．2009 Z17)．

Corresponding author．E-mail:hdh912．student@sina．com

First-principles study of Zn，O codoped p-type AlN*

12 October 2010;revised manuscript

3 November 2010)

The electronic structures of pure，Zn doped，and Zn，O codoped wurtzite AlN are calculated by using first-principles ultrasoft pseudopotential approach to the plane wave based on the density functional theory，and the crystal structure，the energy bands，the electronic density of states，the differential charge distribution and the charge population．The results show that in the Zn，O codoped method，the introduction of active donator，atom O，causes acceptor energy level to shift toward low energy，thereby forming the energy levels of shallow acceptor．At the same time，the energy band widens and nonlocal characteristics become significant，thereby increasing the doping concentration of Zn atoms and the stability of the system．Zn，O codoping is more conducible to obtaining the p-type AlN．

first-principle，AlN，electronic structure，p-type codoping

*四川省教育廳項目(批準號:09 ZC048)和宜賓學院項目(批準號:2009Z17)資助的課題．

．E-mail:hdh912．student@sina．com