從頭計算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的構(gòu)型和能量*

王克棟關(guān)君 朱川川劉玉芳

從頭計算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的構(gòu)型和能量*

王克棟1)關(guān)君2)朱川川1)劉玉芳1)

1)(河南師范大學物理與信息工程學院，新鄉(xiāng)453007)
2)(新鄉(xiāng)廣播電視大學繼續(xù)教育學院，新鄉(xiāng)453003)
(2011年2月17日收到;2011年3月22日收到修改稿)

采用從頭計算B3LYP，MP3和MP4方法結(jié)合Aug-cc-pVDZ基組研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最穩(wěn)定的五種構(gòu)象及其陽離子構(gòu)型．理論計算了五種穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩;運用電子傳播子理論P3近似方法計算穩(wěn)定構(gòu)象外價殼層軌道的電離能，計算結(jié)果與光電子能譜實驗結(jié)果符合的較好．根據(jù)構(gòu)象的相對能量以及理論模擬電離能譜和實驗光電子能譜之間的比較，說明在氣相光電子能譜實驗中至少存在兩種構(gòu)象．與中性構(gòu)型相比，電離后的五種陽離子構(gòu)型均發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)弛豫，尤其是發(fā)現(xiàn)二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9發(fā)生較大的轉(zhuǎn)動．

構(gòu)象，電離能，相對能量，光電子能譜

PACS:31.15.A-，33.15.Ry，31.15.bt

1.引言

分子式為ROSSOR類型的物質(zhì)，首次合成于一個世紀以前［1］．但是直到最近該類化合物才引起人們的研究興趣．最簡單的ROSSOR化合物HOSSOH，是硫代亞硫酸的鏈狀異構(gòu)體．Schmidt等人［2］測量了HOSSOH的氣相neutralization-reionization質(zhì)譜，結(jié)果表明盡管HOSSOH不穩(wěn)定但是可以探測到該分子存在．Miaskiewicz等人［3］理論計算了H2S2O27種異構(gòu)體的構(gòu)型和能量，指出鏈狀異構(gòu)體最穩(wěn)定．另一種簡單化合物CH3OSSOCH3，也已得到深入研究［4—6］．Gleiter等人［4］通過測量He I光電子能譜研究了其電子結(jié)構(gòu)．隨后，Koritsanszky等人［5］運用X射線衍射實驗研究了其固態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)和電子密度．Steudel等人［6］測量了其氣相紅外、拉曼譜和電子衍射譜，得出在氣相和固態(tài)該分子存在著兩種不同的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體．Zeng等人［7］結(jié)合從頭計算理論方法研究了CF3C(O)OSSOC(O)CF3的拉曼譜和光電子能譜，詳細討論了該分子的電子結(jié)構(gòu)．隨后，Du等人［8］測量了CH3C(O)OSSOC(O)CH3的光電子能譜，并結(jié)合從頭計算研究了該分子的構(gòu)象和能量．他們指出該分子以“gauche”構(gòu)型存在并且C O與S—S基團呈現(xiàn)順式，理論計算最穩(wěn)定構(gòu)象的電離能與實驗結(jié)果較好地符合．然而很難從實驗中測量的光電子能譜中得出詳細的電子結(jié)構(gòu)信息，尤其是構(gòu)象和電離能的信息，因此相應(yīng)的理論計算就顯得很有必要．最近，從頭計算電子傳播子理論方法［9］預(yù)測了一系列分子構(gòu)象的電離能，成功標示了這些分子的光電子能譜［10—12］．

本文采用從頭計算理論方法報道了CH3C(O) OSSOC(O)CH3最穩(wěn)定的五種構(gòu)象的相對能量和垂直電離能．理論預(yù)測了各穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩，理論預(yù)測的電離能與實驗結(jié)果符合得很好．結(jié)合構(gòu)象的穩(wěn)定性，理論模擬的光電子能譜與實驗結(jié)果比較，說明在氣相實驗中至少有兩種構(gòu)象存在．與中性構(gòu)型相比，電離后的五種陽離子構(gòu)型二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9均發(fā)生較大的轉(zhuǎn)動．

2.計算方法

從頭計算采用Gaussian03［13］量子化學程序包．采用密度泛函B3 LYP方法對CH3C(O)OSSOC(O) CH3可能存在的各種穩(wěn)定構(gòu)象進行優(yōu)化．在優(yōu)化出構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用B3 LYP和MP3［14］，MP4

(SDTQ)［15］進行能量外推計算．以上的計算均使用aug-cc-pVDZ基組［16］．電子傳播子理論的P3近似方法［9，17］充分考慮了軌道的弛豫和電子關(guān)聯(lián)，結(jié)合6-311++G(2 d，2 p)基組用來計算各種構(gòu)象的電離能．在P3近似下，計算的每一個電離能對應(yīng)一個Dyson軌道，該軌道的表達式為

N是中性分子的總電子數(shù)，xi是第i個電子的空間自旋坐標，ΨN和ΨN－1分別是分子初始基態(tài)和末態(tài)離子態(tài)的總電子波函數(shù):Dyson軌道正比與正則的HF軌道．對應(yīng)軌道電離的極強度等于Dyson軌道模平方的全空間積分．只有在極強度大于0.85時，P3近似的結(jié)果才是有效的．

3.結(jié)果與討論

3.1.構(gòu)型，能量，轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩

Du等人［8］運用B3 LYP/6-3 1 1+G(d)優(yōu)化得到了CH3C(O)OSSOC(O)CH3分子9種穩(wěn)定的低能量構(gòu)象．在此基礎(chǔ)上，我們使用更大的基組aug-cc-pVDZ對這些旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體重新進行優(yōu)化，得到能量最低的5種穩(wěn)定構(gòu)象．圖1給出了優(yōu)化得到的5種構(gòu)象的結(jié)構(gòu)示意圖．經(jīng)過計算頻率，沒有發(fā)現(xiàn)虛頻存在，說明這些構(gòu)型都對應(yīng)勢能面上的極小點．這五種構(gòu)象的構(gòu)型參數(shù)在表1中給出．五種構(gòu)象均為C1點群，其中兩側(cè)的C—C (O)—O—S幾乎均在各自一側(cè)的同一平面內(nèi)，并且C O和O—S均呈現(xiàn)“syn”結(jié)構(gòu)，正如Du等人［8］的結(jié)論:這種“syn”結(jié)構(gòu)增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．B3 LYP/aug-cc-p VDZ理論計算的轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩也在表1中給出．以前對氨基酸分子的理論研究［18，19］表明密度泛函理論預(yù)測構(gòu)象的轉(zhuǎn)動常數(shù)是非常準確的．在這里，我們有理由期待B3 LYP/aug-cc-p VDZ預(yù)測的轉(zhuǎn)動常數(shù)也是準確的．至今還沒有實驗測量過CH3C(O)OSSOC (O)CH3的轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩．本文理論計算的轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩(如表1)有助于未來微波譜實驗測量氣相該分子的構(gòu)象和偶極矩的實驗測量．

在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用B3LYP，MP3和MP4方法計算了不同構(gòu)象異構(gòu)體的相對能量，并與前人的計算結(jié)果［8］一并列在表2中．從表中可以看出B3LYP和MP微擾理論均預(yù)測了完全相同的穩(wěn)定次序，這表明高階的關(guān)聯(lián)能對相對能量的貢獻并不明顯．氣相的氨基酸實驗研究結(jié)果［10，11，20］表明，在一定溫度下與最穩(wěn)定構(gòu)象的能量差高于5 kJ/mol的構(gòu)象很難被實驗觀測到．根據(jù)當前的B3 LYP計算結(jié)果，兩種構(gòu)象:C1和C5能夠在氣相實驗中觀測到．然而根據(jù)MP3和MP4的結(jié)果，構(gòu)象C5很難被實驗觀測到．考慮到平衡構(gòu)象的豐度依賴于它們的相對能量，平衡常數(shù)滿足:，其中R是氣體常數(shù)，T表絕對溫度．根據(jù)這一關(guān)系我們可以算出這五種構(gòu)象在室溫T=293 K時的豐度，也列在表2中．從表中可以看出，構(gòu)象C1和C5在常溫下占居了絕大多數(shù)的比重．

3.2.垂直電離能

運用包括軌道弛豫和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的P3/6-311++G(2 d，2p)方法，我們計算了這5種穩(wěn)定構(gòu)象的外價殼層軌道的垂直電離能，如表3所示;每一個離子態(tài)的極強度都大于0.89，表明了P3的結(jié)果是有效的．光電子能譜實驗測量的結(jié)果也在表中列出，同樣在Koopmans(KT)近似下HF/6-311++G (2 d，2 p)計算的結(jié)果也在表中給出．KT和P3結(jié)果的差異表明弛豫和電子關(guān)聯(lián)能大小在1.1 eV到1.9 eV之間．

Du等人［8］測量了該分子的光電子能譜，如圖2 (a)所示．圖中豎直短線分別表示P3計算得到的五種最穩(wěn)定構(gòu)型的電離能值．在能譜圖上可以看出，P3方法預(yù)測了一個明顯的能量間隙，分別貢獻在9—15 eV和15—18 eV兩個區(qū)域．在能量較低的第一個區(qū)域觀測到五個分散的譜帶．除去第三個譜帶，其余四個譜帶均由兩個峰組成．對構(gòu)象C1和C5來說，觀測的電離能峰和P3計算電離能之間有著很好的1∶1對應(yīng)關(guān)系．比較五種構(gòu)象的電離能值，能量最低的構(gòu)象C1與光電子能譜符合得最好．盡管如此，仍然存在著一些明顯的差異．五個計算的電離能值(10.22 eV，13.02 eV，14.58 eV，14.62 eV，14.52 eV)并沒有直接對應(yīng)電離能峰，而是與相應(yīng)能峰的肩膀明顯對應(yīng)．另外理論計算的結(jié)果在11 eV，12 eV和14 eV處預(yù)測了三個電離能峰，與實驗測得11.15 eV，11.87 eV和13.79 eV這三個能峰分別有著0.15 eV，0.13 eV和0.21 eV的能量差．這些差異說明了除了最穩(wěn)定的構(gòu)象C1，其他穩(wěn)定構(gòu)象對該分子的光電子能譜同樣也有貢獻．對構(gòu)象C5來說，盡管沒有C1符合好，但是預(yù)測的9.906 eV和10.03 eV的電離能值，與光電子能譜圖上9.95 eV處的能峰很好的對應(yīng)，并且預(yù)測的電離能值12.96eV和13.92 eV與實驗值符合得更好．由此可以看出，構(gòu)象C5對光電子能譜有著明顯的貢獻．理論預(yù)測的構(gòu)象C2和C3的電離能多數(shù)與構(gòu)象C1和C5重合，因此從測得的光電子能譜上面無法確定是否含有構(gòu)象C2和C3．在整個9—15 eV區(qū)域內(nèi)，構(gòu)象C4預(yù)測的電離能值與實驗光電子能譜符合的最差．由此我們得出這樣的結(jié)論:對光電子能譜的主要貢獻來自構(gòu)象C1和C5，也有可能來自構(gòu)象C2和C3的少量貢獻．在能量高于15 eV的第二個區(qū)域，由于電離態(tài)的疊加這里不再討論．

考慮到表2中理論計算的構(gòu)象豐度，我們用30 meV的能量分辨(來自文獻［8］)結(jié)合P3理論計算的電離能值簡單的模擬了該分子的光電子能能譜，如圖2(b)所示．相應(yīng)的分子軌道的躍遷強度用軌道的極強度與電子密度的乘積來估算，該方法已經(jīng)成功地模擬了乙醇胺［12］和絲氨酸［21］分子的光電子能譜．圖2(b)中的實線和點線分別表示根據(jù)MP4和B3 LYP計算的豐度模擬的結(jié)果．盡管不知道對應(yīng)每一個離子態(tài)的Franck-Condon因子，模擬的電離能譜與實驗光電子能譜符合得較好，說明了在氣相的光電子能譜實驗中至少存在著C1和C5兩種構(gòu)象．這與Steudel等人［6］對CH3OSSOCH3實驗測量的結(jié)論是一致的．

3.3.基態(tài)陽離子

B3LYP/aug-cc-pVDZ優(yōu)化了能量最低五種構(gòu)象的陽離子構(gòu)型參數(shù)也在表1中給出．我們發(fā)現(xiàn)電離后五種構(gòu)象的構(gòu)型均發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)弛豫．尤其是決定著分子主要構(gòu)架的二面角:C2O4S5S10和O4S5S10O9，五種構(gòu)象中最小的轉(zhuǎn)動了13°，最大的轉(zhuǎn)動了87°．不僅如此，構(gòu)象C1和C3的鍵角O4S5S10電離后也發(fā)生較大的弛豫:分別轉(zhuǎn)動了約8°和17°．

電離后構(gòu)型參數(shù)發(fā)生了變化，各構(gòu)象的總能量也勢必發(fā)生變化，相應(yīng)的這些離子的穩(wěn)定次序與中性結(jié)構(gòu)相比也會不同，表4給出了B3 LYP，MP3和MP4結(jié)合aug-cc-p VDZ基組計算的離子的相對能量．B3 LYP方法預(yù)測C3+是最穩(wěn)定的陽離子，但是考慮高階微擾能的MP3和MP4方法預(yù)測其與C1+相比稍不穩(wěn)定．B3LYP方法預(yù)測C1+是最不穩(wěn)定的離子，然而MP3和MP4方法均預(yù)測了C2+和C4+最不穩(wěn)定．理論計算的絕熱電離能也在表4中列出．盡管沒有實驗測量的絕熱電離能可以比較，當前理論計算的結(jié)果為未來實驗測量提供了參考．

4.結(jié)論

運用B3 LYP，MP3和MP4方法結(jié)合Aug-ccpvDZ基組研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最穩(wěn)定的五種構(gòu)象．各種計算方法均給出了相同的穩(wěn)定次序:C1＞C5＞C3＞C4＞C2．理論計算了各穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動常數(shù)和偶極矩;運用電子傳播子理論P3近似方法計算了穩(wěn)定構(gòu)象外價殼層軌道的電離能，計算結(jié)果與光電子能譜實驗結(jié)果符合的較好．根據(jù)構(gòu)象的相對能量以及理論模擬和實驗光電子能譜之間的比較，說明在氣相光電子能譜實驗中至少存在C1和C5兩種構(gòu)象．與中性構(gòu)型相比，發(fā)現(xiàn)電離后的五種陽離子構(gòu)型發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)弛豫，尤其是二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9發(fā)生了較大的轉(zhuǎn)動．

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PACS:31.15.A－，33.15.Ry，31.15.bt

*Project supported by the Province Natural Science Foundation of Henan(Grant No．082300410030)and the Doctoral Research Fund of Henan Normal University(Grant No．525449)．

E-mail:wangkd@htu．cn

Ab initio study on CH3C(O)OSSOC(O)CH3: configurations and energies*

Wang Ke-Dong1)Gu Jun2)Zhu Chuan-Chuan1)Liu Yu-Fang1)
1)(Department of Physics，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China)
2)(School of Continuing Education，Xinxiang Radio and Television University，Xinxiang 453003，China)
(Received 17 February 2011;revised manuscript received 22 March 2011)

The five low-lying configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3are studied by ab initio calculations by B3 LYP，MP3 and MP4 methods with Aug-cc-p VDZ basis set．Their rotational constants and dipole moments of these five configurations are determined．The vertical ionization energies of the configurations，calculated with electron propagator theory in the P3/ 6-311++G(2 d，2 p)approximation，are in agreement with the experimental data from photoelectron spectroscopy．The relative energies of the configurations and the comparison between the simulated and the experimental photoelectron spectra demonstrate that there are at least two configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3in the gas-phase experiments．The geometrical parameters of five lowest-lying configurations are optimized in the cationic state and compared with those of the neutral configuration．Remarkable structural relaxations after ionization are found，especially for the dihedral angles D (C2O4S5S10)and D(O4S5S10O9)．

conformer，ionization energy，relative energy，photoelectron spectra

*河南省自然科學基金(批準號:082300410030)和河南師范大學博士科研啟動基金(批準號:525449)資助的課題．

E-mail:wangkd@htu．cn