甲藻赤潮和水華應(yīng)急處置技術(shù)的進展

邊歸國

（福建省環(huán)境保護廳 福州 350003）

海洋甲藻為世界性的種，廣泛分布于沿海、河口和大洋海域，近年來多次引發(fā)大面積赤潮，嚴重破壞了海洋生態(tài)環(huán)境。在我國最近幾年才發(fā)現(xiàn)淡水甲藻水華，如2001年和2006年四川省茂縣白石海子的網(wǎng)甲藻，2003年云南省漫灣水庫落底河的挨爾多甲藻，2004-2005年三峽水庫香溪河庫灣、童莊河、青干河和高嵐河的擬多甲藻，2005年武漢市東湖的擬多甲藻，2005年廣東省黃龍帶水庫的二角多甲藻，2006年湖北姊歸香溪河高陽鎮(zhèn)河段的波蘭多甲藻，2007-2008年三峽水庫香溪河的擬多甲藻，2009年年初福建省九龍江北溪的擬多甲藻，2009年12月和2010年1月福建省龍巖新橋溪和新安溪的擬多甲藻。雖然絕大多數(shù)淡水甲藻不具有生物毒性，但是明顯的顏色變化和異味，對當?shù)氐纳a(chǎn)和生活仍產(chǎn)生一定的影響。

近年來，關(guān)于海洋和淡水甲藻的應(yīng)急處置方法雖有報道，但綜述性報道尚少見。根據(jù)國內(nèi)外的相關(guān)研究，分別從生物、化學和物理除藻等方面予以綜合評述。

1.生物除藻

生物方法作為一種新興的赤潮防治方法，因其專一性及較少的負效應(yīng)，受到人們的重視。

1.1 植物抑藻

1.1.1 營養(yǎng)競爭

生物方法具有快速吸收營養(yǎng)鹽的能力，收獲時可將營養(yǎng)鹽帶出，降低水中富營養(yǎng)化程度。有報道栽培大型海藻是吸收、利用營養(yǎng)物質(zhì)、防治富營養(yǎng)化的有效措施之一[1.2]。ZHOU等[3]利用石莼、江蘺、昆布屬海藻等與魚、蝦、貝等養(yǎng)殖生物進行混養(yǎng)，可有效地降低水體中的營養(yǎng)物質(zhì)濃度，減少赤潮爆發(fā)的可能性，張善東等[1]研究結(jié)果顯示，龍須菜使得共培養(yǎng)體系中營養(yǎng)鹽迅速降低。從120 h開始，藻細胞密度開始持續(xù)下降，最終完全消亡。而東海原甲藻對于龍須菜的生長不構(gòu)成明顯的影響。1g鮮重的龍須菜對和對的吸收能力分別相當于6.0×107、2.4×107個東海原甲藻細胞。在起始密度為10 g /L和20 g／L，海洋原甲藻的細胞數(shù)量在實驗進行6d后呈下降趨勢,赤潮異彎藻在實驗進行6d后接近全部死亡[4]。

1.1.2 化感作用

利用化感作用控制藻類生長被認為是一種新興、高效、安全的抑藻方法。小麥秸、鳳眼蓮根系、杉木粉等均可分泌產(chǎn)生某些化感物質(zhì)，抑制赤潮藻類的生長。謝瑾等[5]發(fā)現(xiàn)，在N-營養(yǎng)鹽限制下，塔瑪亞歷山大藻溶血毒素對東海原甲藻生長的抑制作用最明顯；其次為Fe-、P-限制條件。富營養(yǎng)條件下的影響相對較弱，這與營養(yǎng)鹽限制條件下培養(yǎng)液的溶血活性大小一致，存在一定相關(guān)性。鳳眼蓮根中含有一定量的亞油酸、N-苯基-2-萘胺和大量的長鏈脂肪酸（十六酸、9-十六碳烯酸等）。結(jié)果顯示，1.5g/L 以上的鳳眼蓮根粉末可完全抑制東海原甲藻的生長。濃度 0.019g/L的鳳眼蓮根丙酮提取物對東海原甲藻可產(chǎn)生50%的抑制率。N-苯基- 2-萘胺濃度為l mg/L時，第 6d對東海原甲藻的抑制率超過 60%。濃度50 μg/L時，亞油酸對東海原甲藻的抑制率超過 80%[6]。舒陽等[7]研究表明，當活體鳳眼蓮浸出液和干鳳眼蓮浸出液大于2g/L時，對東海原甲藻的生長都有明顯的抑制作用。在浸出液濃度達到8g/L 時，對東海原甲藻都具有殺滅作用，東海原甲藻全部死亡出現(xiàn)的時間分別為培養(yǎng)后的第4d和第5d。

商文等[8]試驗結(jié)果顯示，杉木粉用量為76.9mg/L時具有顯著去除米氏凱倫藻的作用，濃度為38.4mg/L時可顯著去除東海原甲藻。杉木粉對斑馬魚的24h、48h半致死濃度分別為2.8 g/L、2.4 g/L，安全濃度為0.6g/l。有研究表明[9]，玉米植株的地上和根系分泌物中含有廣譜性的抵御病蟲危害抗性物質(zhì)——異羥肟酸（2，4-二羥基-2 H-1，4 -苯并嗯嗪-3（4 H）-酮）其衍生物和酚酸類物質(zhì)。丁布作為玉米中主要的苯并嗯嗪類物質(zhì)，具有抗細菌、抗真菌、抗蟲、抗線蟲和化感作用活性。在短時期內(nèi)，玉米葉對赤潮異彎藻的抑制作用最強，但隨著時間的推移，玉米葉對塔瑪亞歷山大藻抑制效果最明顯。而 1.0 g/L的玉米葉對東海原甲藻的抑制作用很小，且抑制作用不持久，第 5d后開始出現(xiàn)促進東海原甲藻生長的現(xiàn)象。劉玉榮等[10]研究表明，1g/L托里桉木粉24 h對海洋卡盾藻（5.0×106/L）抑制率達 100%，48 h對塔瑪亞歷山大藻（9.7×106/L）、東海原甲藻（2.8×107/L）、球形棕囊藻（5.0×108/L）和赤潮異彎藻（4.7×107/L）48 h抑制率分別為56.0%、79. 2%、52.5%和51.4%。托里桉木粉水-丙酮提取物（相當1g/L托里桉木粉）對塔瑪亞歷山大藻、東海原甲藻、球形棕囊藻、海洋卡盾藻和赤潮異彎藻48 h抑制率分別為54.6%、45.8%、44.8%、72.1%和43.2%。說明托里桉木粉中的抑藻活性物質(zhì)可能是抑制藻類生長的主要原因。

1.1.3 生物表面活性劑

生物表面活性劑與化學表面活性劑相比，具有生物可降解性、低毒性和通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)簡單等優(yōu)點，在赤潮治理中具有廣泛的應(yīng)用前景。在銅綠假單胞菌培養(yǎng)時產(chǎn)生的鼠李糖脂類生物表面活性劑，具有較強的抑菌活性。在1.0-3. 0mg/L濃度下，對延滯期東海原甲藻的生長有明顯抑制作用。對處于指數(shù)期藻細胞期間，當加入鼠李糖脂的濃度為15.0，20.0mg/L時，2.25h后顯微鏡下觀察時，已經(jīng)有碎藻出現(xiàn)。5.25h后絕大多數(shù)藻細胞已破碎，未破碎的藻細胞也均變?yōu)閳A球形或僅剩下空腔。10.25h后已經(jīng)觀察不到藻細胞[11]。李春梅等[12]發(fā)現(xiàn)，當鼠李糖脂濃度分別增大到 4mg/L、7mg/L、10mg/L時，可以完全抑制錐狀斯式藻、塔瑪亞歷山大藻和微小原甲藻的生長，對海洋原甲藻的抑制作用較弱。在濃度為5mg/L時，對錐狀斯式藻、塔瑪亞歷山大藻、海洋原甲藻和微小原甲藻的生長抑制率在9d 之內(nèi)分別為81.14%、48.64%、4.95%和88.0%。對不同甲藻生長抑制作用依次為東海原甲藻 >錐狀斯式藻，微小原甲藻 >塔瑪亞歷山大藻 >海洋原甲藻 >裸甲藻。

烷基糖苷表面活性劑（APG）可利用植物資源為原料合成，有廣譜的抗菌活性，且具生物降解迅速、完全、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。APG的濃度高于2.5mg/L時，對具齒原甲藻的生長有明顯抑制作用，增大達 10.5 mg/L時，對該藻細胞具有較強的滅殺功能。當濃度高于5.0 mg/L時，對赤潮異灣藻細胞的生長也表現(xiàn)出了明顯的抑制作用，如濃度高于20.0mg/L，可以有效的滅殺赤潮異灣藻細胞，對藻細胞的破壞表現(xiàn)為不可恢復(fù)型破壞[13]。

1.2 動物濾藻

扇貝具有較強的濾水能力，規(guī)?；B(yǎng)殖會使養(yǎng)殖區(qū)的浮游植物生物量下降、種類組成改變、有機質(zhì)和營養(yǎng)鹽的截留和再循環(huán)，從而影響生物地球化學循環(huán)等[14.15]。在養(yǎng)殖區(qū)外甲藻為優(yōu)勢種，而養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)甲藻的優(yōu)勢地位被硅藻所取代，并且甲藻細胞密度全年均低于對照點，最低時僅為對照點的1/15[16]，其結(jié)果與美國南卡羅萊納州有大量牡蠣的海灣中，浮游植物群落中甲藻豐度顯著降低的研究結(jié)果相似[17]。這是由于甲藻為單個細胞易被攝取，可能導(dǎo)致扇貝對甲藻的攝食壓力較強。此外，甲藻細胞脂肪酸的含量高于硅藻細胞，而脂肪含量高的餌料對扇貝的攝食率有促進作用，可能導(dǎo)致扇貝對甲藻有更強的攝食選擇性[18]。

2.化學除藻

已報道的除藻方法有多種，如黏土礦物法和改性黏土礦物。存在的主要問題是如何提高去除赤潮生物的能力和減少用量。但實際應(yīng)用最多和最有效的仍為化學方法[19]。

2.1 銅及混合物

CuSO4法有一定毒性，但是最有效果的方法。近年美國環(huán)保局仍注冊有多種銅類化合物的除藻劑，日本也有用 CuSO4治理赤潮的報道。銅離子對藻類有毒主要表現(xiàn)在影響藻類的生長代謝，抑制光合作用，影響原生質(zhì)膜的滲透性。研究表明，藻類對銅離子有很強吸附能力，這是銅離子除藻的重要原因[20]。趙玲等[21]將一定比例的Na2C03、Al2O3、H3BO3、SiO2混合(加入CuSO4，制成摻銅可溶玻璃TB，再摻入0. 2%～2. 5%的Ag2O制成TB-Ag )。結(jié)果表明，對于海洋原甲藻，在含銅可溶玻璃中引入一定量的Ag20，可以減少除藻材料中 CuSO4的用量。由于其具有同時緩釋 Cu2+、Ag+的作用，用量為2. 0mg/L時，藻細胞的去除率在12h內(nèi)可達到 96.8%，并維持7d以上時間。TB較CuSO4避免了投藥過程中易造成局部Cu2+濃度過高而傷害魚類的缺點。尹平河等[22]分別投加不同量的蒙脫土、高嶺土、可溶玻璃、硫酸銅和TB于6.3×104cells/ml 藻液中。結(jié)果表明，蒙脫土、高嶺土、可溶玻璃均具有一定殺藻和藻細胞增長控制能力，用量越大藻細胞濃度的降低程度越太、除藻效率越高。硫酸銅和TB對赤潮藻細胞滅殺和去除能力明顯高于上述3種黏土類除藻劑，其用量顯著減小。Cu2+濃度在0.5mg/L ( 相當于CuSO4·5 H2O 用量2mg/L)時，海洋原甲藻的去除率已達97. 6 %，TB( CuSO415% )用量在3.5 mg/L 時去除率是96. 2%。TB用量僅為黏土類除藻劑用量的0. 1%，接近使用硫酸銅的除藻效果。沸石作為載體吸附銅離子后投入水體能緩慢釋放出銅離子，在100mL濃度為1. 0×106cell/mL的藻液中加入 2 mg沸石載銅除藻劑(FZT )，第2d除藻率達到86%，第5d時藻細胞幾乎全部被殺死，去除率達到100%。加入濃度為50 mg/L氯化鐵增效劑，可提高除藻劑的除藻效果，減少除藻劑的用量[23]。

2.2 氧化劑等

王軍等[24]采用次氯酸鈉（有效氯 30ppm）處理扁甲藻，1h后部分藻體尚可存活。處理濃度以15-25ppm最佳，在此濃度范圍內(nèi)，扁甲藻大部分可被殺死，而金藻還可被激活，使其生長速度加快，從而也起到抑制扁甲藻生長繁殖的作用。漂白粉在水中有效氯的含量為15-20ppm、充分曝氣l2h，可防治甲藻類生物[25]。邊歸國等[26]選用二氧化氯、漂白粉等常規(guī)消毒、除藻劑，對甲藻水華進行應(yīng)急處置，2d 投放有效率約達到43mg/L時，甲藻水華被徹底消除。結(jié)果表明，葉綠素由139.05 μg/L降至3.60μg/L，減少97.4%；甲藻由11.1×106個/L降至0個/L。為了鞏固除藻效果，殺滅底泥表面的甲藻，又補充潑灑生石灰。

用強電場放電方法把02、H20加工成強氧化羥基自由基水溶液，投加海水中羥基濃度達到 0.68 mg/ L時，裸甲藻從0.89×104/mL減少到未檢測出。濃度為0.6mg/L時，裸甲藻的葉綠素a、類胡蘿卜素含量均低于檢測方法的最低限值。結(jié)果表明，羥基在較低的濃度下便能完全殺滅裸甲藻，徹底分解葉綠素a和類胡蘿卜素，且殘余羥基可自行降解成02、H20，不引入有毒殘留物，有效解決了海洋動力學沖擊稀釋藥劑及其長期危害非赤潮生物的疑難問題[27]。KMnO4的濃度為0.1g/m3，裸甲藻等在30 min80%死亡，40min后100%死亡。甲醛的濃度為5mL/m3，甲藻活力差，但不下沉，30min后仍不死，45min后100%死亡下沉。但甲醛對動物有致癌性，在使用時要謹慎[28]。

3.絮凝劑除藻

目前國際上公認的一種方法利用黏土微粒的絮凝、吸附作用去除赤潮生物，或者吸附藻毒素[29]。曹西華等[30]選用十六烷基三甲基溴化銨( HDTMAB )和高嶺土（過200目）配制陽離子交換量約為0.5cmol/g的有機高嶺土，在濃度為0.01g/L時，對東海原甲藻的去除率為95%。呂英海等[31]將蒙脫石(陽離子交換容量為74.25mmol/100 g) 鈉化處理后，將濃度為0.012moL/L HDTMAB離心洗滌烘干，得有機改性蒙脫石。吸附劑的最佳用量為0. 2g/L，去除東海原甲藻和亞歷山大藻的效果優(yōu)良。十二烷基二甲基卞基溴化銨( 新潔而滅)通過破壞生物的細胞壁和原生質(zhì)，進入菌體與蛋白質(zhì)、酶作用，使微生物代謝異常，并能引起細胞產(chǎn)生自溶而死亡，且季銨鹽類殺生劑不受水質(zhì)的影響，低毒和無累積毒性。新潔而滅濃度 0.15mg/L時，2d除藻率可達到 95%以上。在濃度0.20mg/L時，1d除藻率可達到 95%以上。戊二醛是一種非氧化性殺菌劑，其最大特點是廣譜、高效、低毒、無污染和無腐蝕性。單獨使用戊二醛殺藻不理想，戊二醛和新潔而滅配比10：1左右為最佳，其殺藻效果好于單一除藻劑的使用，投藥1d后除藻率就達到90%，能避免赤潮藻類對單一藥品產(chǎn)生抗藥性，提高殺藻能力[32]。劉英杰等[25]按水體濃度 10-30ppm 稱取明礬，溶解后潑灑，可沉淀水中懸浮物。對于污染嚴重的池底，施用一定量的生石灰，可改善底質(zhì)，抑制磷的釋放，防止水質(zhì)富營養(yǎng)化，又可起到消毒滅菌的作用。甲藻的繁殖除需要常規(guī)營養(yǎng)元素外，還需有一定的微量如維生素B1、B12、嘌呤、嘧啶及腐殖酸類等物質(zhì)。采用生石灰消毒，減少了水中細菌的數(shù)量，進而降低了上述物質(zhì)的含量，可有效地抑制甲藻類生物的繁殖。已發(fā)生甲藻水華，每hm2潑灑生石灰225 kg，提高池水pH值，改變其生存環(huán)境，進而達到殺死甲藻的目的，然后排換新水[33]。

4.結(jié)語

生物方法因其作用的專一性及較少的負效應(yīng)作為防治甲藻赤潮和水華首選方法；藻類高密度增殖的水體，可采取換水、過濾、吸附、曝氣、改變溫度和機械除藻等物理方法；除藻絮凝劑的使用，應(yīng)本著高效、低毒、無污染和無腐蝕性的原則；化學除藻必須提高去除能力，嚴格控制對飲水和生態(tài)產(chǎn)生影響的除藻劑的量；而早發(fā)現(xiàn)、早處置則是效果好、成本低、副作用小的應(yīng)急舉措。

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