Zn2+和HCO3?對納米磁性鐵去除水中砷的影響

趙 娜, 王 瑜, 楊衛(wèi)春, 王云燕, 柴立元

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 蘭州石化公司研究院，蘭州 730060)

目前，水體砷污染已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)普遍存在的問題。除了孟加拉國及印度孟加拉邦地區(qū)災(zāi)難性的水砷污染，美國、墨西哥、智利等國家也發(fā)現(xiàn)了高濃度的砷[1]。我國砷污染問題也十分嚴重，已有13個省存在著飲用水中砷過量的問題[2?3]。近年來，我國、美國、 歐盟先后將砷的飲水標準最大允許濃度(Maximum contaminant level, MCL)下調(diào)為世界衛(wèi)生組織建議的10 μg/L[4]。標準的重新修訂，迫切需要改進或發(fā)展相應(yīng)的除砷處理技術(shù)。但是已有的水處理技術(shù)(如絮凝沉淀、離子交換、膜處理等)存在或費用高，或處理效率低，或產(chǎn)生廢棄物量大等缺點，難以實現(xiàn)廣泛的應(yīng)用[5]。

吸附法憑借其除砷處理效果好、易操作、成本低等優(yōu)點，逐漸受到研究者的青睞[6?8]。諸多文獻顯示，鐵的氧化物對砷具有較優(yōu)的吸附性能，源于二者能形成特殊結(jié)構(gòu)的配合體[9?11]。但是，這些吸附劑普遍存在比表面積小、傳質(zhì)速度慢、回收困難等問題[12?13]。近來，納米技術(shù)的出現(xiàn)帶來了新的發(fā)展前景。納米顆粒吸附劑由于在水體中分散性好、傳質(zhì)速度快、還可克服傳統(tǒng)工藝的不足(如填料塔的阻塞、膜污染等)，在廢水處理方面越來越受到科研工作者的關(guān)注[14?16]。納米磁性鐵吸附砷被認為是一項很有前景的除砷技術(shù)，這是由于納米磁性鐵具有比表面積大、吸附能力強、磁性特征而易于從水中分離等優(yōu)點，因此，該技術(shù)成本較低、操作簡單，可直接應(yīng)用于小型污水處理廠甚至家庭用戶[17]。

目前，關(guān)于納米磁性鐵吸附砷的研究還不系統(tǒng)，特別是共存離子對納米磁性鐵吸附砷影響的研究。在自然水體中，砷常常會與一些離子共同存在。如，金屬離子 Zn2+是環(huán)境水體中常見的離子，常以 mg/L級[18?20]出現(xiàn)，碳酸氫根(HCO3?)幾乎存在于所有的環(huán)境水體中，地下水中總碳酸鹽濃度范圍是 0.5～8 mmol/L。這些共存的離子會對砷的吸附行為產(chǎn)生重要的影響。已有研究表明，在Zn2+共存條件下，As(Ⅴ)在針鐵礦上的吸附明顯增強[21]。而HCO3?會對砷在鐵氧化物上的吸附產(chǎn)生競爭性的抑制作用[22?23]。但是目前關(guān)于Zn2+和HCO3?對砷吸附影響研究的報道很少。

在水體環(huán)境中砷通常以三價(As(Ⅲ))和五價(As(Ⅴ))形式存在，As(Ⅴ)是含氧水體中的熱力學穩(wěn)定形態(tài)，也是地表水中砷的主要存在形式。

因此，本文作者研究Zn2+和HCO3?對納米磁性鐵去除水體中As(Ⅴ)的影響，為納米磁性鐵應(yīng)用于水體砷的處理提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料及分析方法

實驗所用納米磁性鐵(Fe3O4)來源于美國 Reade Advanced Materials (www.reade.com)(Reno, NV.,USA)。純度(質(zhì)量分數(shù))＞98%，顆粒密度約為 5.18 g/cm3，平均粒徑為19.3 nm，比表面積為60 m2/g，零電荷點(pHpzc)為6.8。圖1所示為廠家提供的納米磁性鐵的TEM像。如圖1所示，納米磁性鐵顆粒分布較為均勻，形狀較為規(guī)則，大致呈球形。

實驗所用試劑均為分析純。稱取一定量五氧化二砷(As2O5·3H2O)溶解于1 L濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，得到1 000 mg/L的As(Ⅴ)儲備液。實驗中所用背景溶液含有0.01 mol/L NaNO3和0.005 mol/L三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽(Tris)，用NaOH和HNO3調(diào)節(jié) pH 值至 8.0(在此條件下，93.29% 的 As(Ⅴ)以HAsO42?的形式存在，6.69%的 As(Ⅴ)以 H2AsO4?的形式存在，0.02%的 As(Ⅴ)以 AsO43?的形式存在。以上數(shù)據(jù)由Visual Minteq軟件計算得到)；含砷溶液由背景電解液加一定量As(Ⅴ)儲備液配制而成。考察Zn2+和HCO3?的影響時，使溶液中分別含 Zn2+為 3 mg/L，HCO3?為 0.003 mol/L。

圖1 納米磁性鐵的TEM像Fig.1 TEM image of magnetite nanoparticles

砷、鋅的濃度分別采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Perkin-Elmer Elan 9000)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)(Perkin-Elmer Optima 4300DV)進行測定。

1.2 吸附實驗

在容量為1 L的玻璃容器中加入反應(yīng)溶液以及納米磁性鐵進行吸附實驗(實驗方案見表1)。采用高架旋轉(zhuǎn)混合器攪拌，定時取樣，樣品過0.45 μm的濾膜后，加入適量濃硝酸，使樣品中含有 1%(體積分數(shù))的硝酸，用于測定砷和Zn2+的濃度。在每個動力學實驗結(jié)束后，測定體系中的pH值?？刂茖嶒?Exp.1)同時進行，即在反應(yīng)體系中加入相同濃度的Zn2+和砷溶液，而不加入納米磁性鐵吸附劑，其他操作與上述相同。在Exp.6中，Zn2+儲備液是通過注射器泵以2.8 mL/h的流速持續(xù)地加入到反應(yīng)體系中，并攪拌均勻。用注射器泵加入 Zn2+是為了避免溶液中存在高濃度的Zn2+，而在納米磁性鐵表面形成氫氧化鋅沉淀。2 h后，停止Zn2+儲備液的加入。

表1 實驗設(shè)計方案Table 1 Experimental protocols

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn2+對納米磁性鐵吸附砷的影響

砷在納米磁性鐵上的吸附表現(xiàn)出兩相的特征，即反應(yīng)初期，吸附是一個相對較快的過程，隨后是一個持續(xù)的慢吸附過程。這種現(xiàn)象與文獻中報道的砷在鐵氧化物和土壤中的吸附現(xiàn)象一致[24?28]，因此，采用兩相一級動力學模型(Biphasic first-order kinetics model,BFKM)對 As(Ⅴ)在納米磁性鐵吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合：

或可以變成下面的展開式：

式中：ρt表示某一時刻溶質(zhì)的溶液相濃度，μg/L；ρe是假定平衡時溶質(zhì)的溶液相濃度，μg/L；ρ0為溶質(zhì)的溶液相初始濃度，μg/L； ρe/ρ0可用于表示吸附程度的大小, ρe/ρ0值越小，吸附程度越大；t表示吸附反應(yīng)時間，h?1；kr和ks分別是快速吸附和慢吸附反應(yīng)的表觀一級速率常數(shù)，h?1；f 和(1?f.)則分別表示快速吸附和慢吸附部分所占的比例。As(Ⅴ)吸附動力學曲線及模型擬合結(jié)果見表2和圖2～4。

表2 兩相一級動力學模型(BFKM)擬合參數(shù)Table 2 Parameters of biphasic first-order kinetics model

圖2 Zn2+對As(Ⅴ)在納米磁性鐵上吸附的影響Fig.2 Effect of Zn2+ on As(Ⅴ)adsorption by magnetite nanoparticles

圖3 HCO3?對As(Ⅴ)在納米磁性鐵上吸附的影響Fig.3 Effect of HCO3? on As(Ⅴ)adsorption by magnetite nanoparticles

圖4 在 HCO3?存在下(Exp.4)與在 Zn2+和 HCO3?共存(Exp.5)下As(Ⅴ)的吸附動力學曲線Fig.4 As(Ⅴ)adsorption kinetics in presence of HCO3? versus that in presence of Zn2+ and HCO3?

圖2所示為Zn2+對As(Ⅴ)在納米磁性鐵上吸附的影響(pH=8.0)。由圖2可知，在無Zn2+存在時(Exp.2)，As(Ⅴ)溶液濃度下降較慢，其最終去除效率為66%(ρe/ρ0值為 0.337)，沒有達到砷的飲用水標準MCL(10 μg/L)。當反應(yīng)體系中加入 Zn2+時(Exp.3)，As(Ⅴ)的吸附反應(yīng)速率常數(shù)(kr和ks明顯增大)，在1 h內(nèi)，As(Ⅴ)濃度就降至10 μg/L以下，其最終去除效率提高到了近 100%(ρe/ρ0值為 0.008)。此外，溶液中 Zn2+濃度也會隨反應(yīng)時間而降低，這是因為納米磁性鐵對Zn2+也存在吸附作用，吸附率為 50%左右(結(jié)果未顯示)。而在控制試驗(Exp.1)中，反應(yīng)20 h內(nèi)，砷和Zn2+濃度(未顯示)基本上沒有變化，表明沉淀作用不是Zn2+加強砷吸附的原因，而有可能是由于三元表面絡(luò)合物(表面?金屬?配體)的形成，即As(Ⅴ)與Zn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成可能具有與adamite-like(Zn2(AsO4)OH)相似或相同結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)的金屬?配體絡(luò)合物(鋅?砷酸絡(luò)合物)。這種絡(luò)合物可表現(xiàn)出與未絡(luò)合的配體完全不同的吸附行為，即在pH=8.0時，鋅?砷酸絡(luò)合物表現(xiàn)出“類金屬”的正電性，而此時納米磁性鐵表面負電荷量增加，因此，二者之間具有很強的親和力，導致As(Ⅴ)在納米磁性鐵上的吸附程度在Zn2+作用下顯著增強[29]。

2.2 HCO3?對納米磁性鐵吸附砷的影響

圖3所示為 As(Ⅴ)在單一存在(Exp.2)和與HCO3?共存時(Exp.4)在納米磁性鐵上吸附率隨時間的變化。從圖3可看出，相對于As(Ⅴ)的單一吸附，HCO3?的存在大大降低了 As(Ⅴ)的吸附，在反應(yīng) 8 h后，HCO3?共存體系內(nèi)的As(Ⅴ)的吸附率只有15%，相比于單一吸附的55%，吸附率降低了40%左右。據(jù)報道，同 As(Ⅴ)一樣，也可以在無定形鐵氧化物上形成質(zhì)子化表面絡(luò)合物和非質(zhì)子的內(nèi)層單齒表面絡(luò)合物[30]。碳酸鹽溶液對砷地球化學性質(zhì)具有重要的作用，有研究證明砂巖含水層含砷硫化物的礦物(如As2S3和 AsS)中砷的釋放與浸出液中HCO3?的濃度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系[31]，并且提出了幾種地下水中穩(wěn)定的砷?碳酸根絡(luò)合物，包括As(CO3)2?、As(CO3)(OH)2?和AsCO3+。

因此，HCO3?對 As(Ⅴ)吸附的抑制作用可能是由于兩者具有相同的吸附位點產(chǎn)生的競爭效應(yīng)，或是兩者形成對納米磁性鐵親和力弱的砷?碳酸根絡(luò)合物。

2.3 Zn2+和HCO3?共存對納米磁性鐵吸附砷的影響

圖4所示為在Zn2+和HCO3?存在條件下(Exp.5)，As[Ⅴ]的吸附動力學曲線。由圖4可見，相比于HCO3?單一存在(Exp.4)，Zn2+的加入顯著增強了As(Ⅴ)的吸附，抑制了HCO3?的干擾作用，反應(yīng)8 h后，吸附率由 15%提高到了 70%。這可能是由于 Zn2+與 As(Ⅴ)形成的絡(luò)合物(鋅?砷酸)在納米磁性鐵表面具有很強的吸附作用，減少了砷?碳酸根絡(luò)合物的形成；或是鋅?砷酸絡(luò)合物的類金屬特性，具有與自由態(tài)砷酸和HCO3?不同的吸附位點，從而在一定程度上抑制了HCO3?的干擾吸附作用。

從圖4可知，Zn2+可以在一定程度上抑制HCO3?的干擾作用，增強As(Ⅴ)吸附，但是As(Ⅴ)濃度最終沒有達到砷的飲用水標準，這可能是由于納米磁性鐵對 Zn2+存在吸附，降低了作用于 As(Ⅴ)吸附的溶液Zn2+濃度。為提高反應(yīng)溶液中Zn2+濃度，同時避免溶液中出現(xiàn)過高濃度 Zn2+而在納米磁性鐵表面形成氫氧化鋅沉淀，采用持續(xù)加入Zn2+的方式(Exp.6)，考察HCO3?干擾作用下 As(Ⅴ)在納米磁性鐵上的吸附。圖5所示為反應(yīng)系統(tǒng)中，As(Ⅴ)和 Zn2+濃度隨時間的變化。由圖5可見，As(Ⅴ)濃度在2 h內(nèi)降低至10 μg /L以下，達到了砷的飲用水標準，As(Ⅴ)的最終去除率為 97%(ρe/ρ0值為 0.029)。Zn2+濃度在反應(yīng)時間內(nèi)一直較低(＜5 mg/L)，如圖5所示，在反應(yīng)初期的2 h內(nèi)，隨著Zn2+的持續(xù)加入，Zn2+濃度不斷升高。當停止Zn2+儲備液的加入，Zn2+由于納米磁性鐵的吸附作用，濃度開始逐漸下降，在反應(yīng)20 h后，降至2.5 mg/L(達到世界衛(wèi)生組織飲用水鋅的MCL, 3 mg/L)。這一結(jié)果表明，只要體系中存在一定濃度的Zn2+，就能克服HCO3?對納米磁性鐵吸附砷的干擾作用，使As(Ⅴ)達到飲用水標準。

圖5 Zn2+持續(xù)加入實驗(Exp.6)中As(Ⅴ)和Zn2+濃度隨時間的變化Fig.5 Changes in concentrations of As(Ⅴ)and Zn2+ for experiment (Exp.6)with Zn2+ continuously supplied

3 結(jié)論

1) 在pH=8.0時，Zn2+對As(Ⅴ)在納米磁性鐵上的吸附具有顯著的加強作用，使As(Ⅴ)的最終去除率由原來的 66%提高到了近 100%，達到砷的飲用水標準(10 μg/L)。

2) HCO3?能顯著干擾As(Ⅴ)在納米磁性鐵上的吸附，使As[Ⅴ]的去除率降至15%。

3) Zn2+可以削弱 HCO3?對 As(Ⅴ)吸附的干擾效應(yīng)，當反應(yīng)溶液中存在一定濃度的Zn2+時，可在較短時間內(nèi)(2 h)去除90%以上的As(Ⅴ)，達到砷的飲用水標準，表明Zn2+對提高納米磁性鐵除砷效率具有很強的實用意義。

[1]BORAH K K, BHUYAN B, SARMA H P. Lead, arsenic,fluoride, and iron contamination of drinking water in the teagarden belt of Darrang district, Assam, India[J].Environmental Monitoring and Assessment, 2010, 169(1):347?352.

[2]陳云嫩, 柴立元, 舒余德. 骨炭去除水中砷(V)的試驗研究[J].中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(2): 279?283.CHEN Yun-nen, CHAI Li-yuan, SHU Yu-de. Arsenic(V)removal from drinking water by bone char[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(2):279?283.

[3]ZHANG L, ZHANG B, WANG Z. Effect of health education in endemic flourosis area of spring type[J]. Chinese Journal of Endemiology, 2005, 24(6): 662?664.

[4]VIRGINIA D L. Analytical methods support document for arsenic in drinking water[EB/OL]. [2005-11-10].http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html#mcls.

[5]HOSSAIN M A, SENGUPTA M K, AHAMED S, RAHMEN M M, MONDAL D, LODH D, DAS B, NAYAK B, ROY B K,MUKHERJEE A, CHAKRABORTI D. Ineffectiveness and poor reliability of arsenic removal plants in west Bengal, Indal[J].Environment Science and Technology, 2005, 39(11): 4300?4306.

[6]BOCCELLI D L, SMALL M J, DZOMBAK D A. Enhanced coagulation for satisfying the arsenic maxmium contaminant level under variable and uncertain conditions[J]. Environment Science and Technology, 2005, 39(17): 6501?6507.

[7]CHARKAVARTY S, DUREJA V, BHATTACHARYYA G,MAITY S, BHATTACHARJEE. Removal of arsenic from groundwater using low cost ferruginous manganese ore[J].Water Research, 2002, 36(3): 625?632.

[8]DESCHAMPS E, CIMINELLI V S T, HOLL W H. Removal of As(III)and As(V)from water using a natural Fe and Mn enriched sample[J]. Water Research, 2005, 39(20): 5212?5220.

[9]RAVEN K P, JAIN A, LOEPPERT R H. Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydroite: Kinetics, equilibrium and adsorption envelopes[J]. Environment Science and Technology, 1998, 32(3):344?349.

[10]BISSEN M, FRIMMEL F H. Arsenic—A review. Part II:Oxidation of arsenic and its removal in water treatment[J]. Acta Hydroch Hydrob, 2003, 31(2): 97?107.

[11]MAY J T, YAVUZ C, YEAN S, CONG L, SHIPLEY H, YU W,FANKNER J, KAN A, TOMSON M, COLVIN V L. The effect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal[J]. Science and Technology of Advanced Material, 2007, 8(1): 71?75.

[12]YEAN S, CONG L, YAVUZ C T, MAYO J T, YU W W,COLVIN V L, TOMSON M B. Effect of magnetite particle size on adsorption and desorption of arsenite and arsenate[J].Materials Research Society, 2005, 12(20): 3255?3264.

[13]BUCAK S, JONES D A, LAIBINIS P E, HATTON T A. Protein separations using colloidal magnetic nanoparticles[J].Biotechnology Progress, 2003, 19(2): 477?484.

[14]MOESER G D, ROACH K A, GREEN W H, LAIBINIS P E,HATTON T A. Water-based magnetic fluids as extractant for synthetic organic compounds[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, 41(19): 4739?4749.

[15]ZHAO X L, WANG J M, WU F C, WANG T, CAI Y Q, SHI Y L,JIANG G B. Removal of fluoride from aqueous media by Fe3O4·Al(OH)3magnetic nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 173(1/3): 102?109.

[16]RAMIREZ L P, LANDFESTER K. Magnetic polystyrene nanoparticles with a high magnetite content obtained by miniemulsion processes[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2003, 204(1): 22?31.

[17]YAVUZ C T, MAYO J T, YU W W, PRAKASH A, FALKNER J C. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4nanocrystals[J]. Science, 2006, 314(10): 964?967.

[18]ALDRICH A P, KISTLER D, SIGG L. Speciation of Cu and Zn in drainage water from agricultural soils[J]. Environment Science and Technology, 2002, 36(22): 4824?4830.

[19]CIDU R, BIDDAU R. Transport of trace elements under different seasonal conditions: Effects on the quality of river water in a Mediterranean area[J]. Applied Geochemistry, 2007,22(12): 2777?2794.

[20]KELLEY K D, TAYLOR C D. Environmental geochemistry of shale-hosted Ag-Pb-Zn massive sulfide deposits in northwest Alaska: Natural background concentrations of metals in water from mineralized areas[J]. Applied Geochemistry, 1997, 12(4):397?409.

[21]GRAFE M, NACHTEGAAL M, SPARKS D L. Formation of metal-arsenate precipitates at the goethite-water interface[J].Environment Science and Technology, 2004, 38(24): 6561?6570.

[22]SU C M, PULS R W. Arsenate and arsenite removal by zerovalent iron: Effects of phosphate, silicate, carbonate, borate,sulfate, chromate, molybdate, and nitrate, relative to chloride[J].Environment Science and Technology, 2001, 35(22): 4562?4568.

[23]APPELO C A J, van der WEIDEN M J J, TOURNASSAT C,CHARLET L. Surface complexation of ferrous iron and carbonate on ferrihydrite and the mobilization of arsenic[J].Environment Science and Technology, 2002, 36(14): 3096?3103.

[24]GUO H, STüBEN D, BERNER Z. Adsorption of arsenic(III)and arsenic(V)from groundwater using natural siderite as adsorbent[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007,315(1): 47?53.

[25]FULLER C C, DAVIS J A, WAYCHUNAS G A. Surface chemistry of ferrihydrite: Part 2. Kinetics of arsenate adsorption and coprecipitation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993,57(10): 2271?2282.

[26]ZHANG H, SELIM H M. Kinetics of arsenate adsorption-desorption in soils[J]. Environment Science and Technology, 2005, 39(16): 6101?6108.

[27]ZHANG J, STANFORTH R. Slow adsorption reaction between arsenic species and goethite (α-FeOOH): Diffusion or heterogeneous surface reaction control[J]. Langmuir, 2005, 21(7): 2895?2901.

[28]ARAI Y, SPARKS D L. Residence time effect on arsenate surface speciation at the aluminum oxide-water interface[J]. Soil Science, 2002, 167(5): 303?352.

[29]YANG W, KAN A T, CHEN W, TOMSON M B. pH-dependent effect of zinc on arsenic adsorption to magnetite nanoparticles[J].Water Research, 2010, 44(19): 5693?5701.

[30]SU C, SUAREZ D L. In site infrared speciation of adsorbed carbonate on aluminum and iron oxides[J]. Clays and Clay Minerals, 1997, 45(6): 814?825.

[31]KIM M, NRIAGU J, HAACK S. Carbonate ions and arsenic dissolution by groundwater [J]. Environmental Science and Technology, 2000, 34(15): 3094?3100.