“犧牲”陽極法直接電化學合成5-二乙基胺鉭

陳勝龍，楊建廣，高亮，劉小文，吳玉山，楊濟豪

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

TaN在Cu擴散阻擋層材料、超大規(guī)模集成電路、動態(tài)隨機存儲器(DRAM)等的介電材料中有著重要的應用[1]。其在醫(yī)學生物學方面，可以作為抗凝血性功能材料，而在氧化腐蝕領域，還可作為 Cu氧化鈍化層，傳感器的保護膜等[2?4]。目前制備 TaN薄膜工藝包括PVD法(物理氣相沉積)、MOCVD法(金屬有機物氣相沉積)與 ALD 法(原子層沉積)[5?6]。PDEAT 就是MOCVD法制備TaN薄膜中一種關鍵的前驅體材料。分別以TaCl5與LiNEt2為主要原料，同時加入大量的稀釋劑，如甲苯、戊烷-THF和己烷等，得到粗有機胺鉭化合物，然后蒸餾出多余的稀釋劑后，再減壓蒸餾得到高純有機胺鉭化合物[7]。該工藝尚存在如下缺點：以有機胺鋰和鹵化鉭等為原料，價格昂貴，對設備材質要求高，操作條件差；鉭的回收率較低；操作過程中有機胺鉭容易吸收空氣中的水蒸氣發(fā)生水解，需要有氣體保護裝置；工藝流程長、成本高、不易產業(yè)化。直接電化學合成金屬有機化合物法是一項有前景的方法，早在1882年Gerdes通過電化學合成的方法直接合成了6氨鉑；此后，Chugaev采用直接電化學合成法合成了一系列的微納復合物[8]；最近幾十年，電化學合成金屬有機化合物方面的研究取得了很大進步。很多金屬，比如鐵、鈷、鎳和銅的金屬有機化合物都用電化學方法合成制得[9]。與傳統(tǒng)方法相比，電化學方法具有產能大、設備投資省和原材料便宜的優(yōu)點，還是一種綠色合成方法，對環(huán)境污染小[10?11]。本文作者采用金屬鉭板為陽極，不銹鋼板為陰極，以四丁基溴化銨為導電劑，二乙胺和惰性溶劑AB為電解液，通過直接電化學工藝合成 5-二乙基胺鉭(PDEAT)，試驗中研究了支持電解質的種類與濃度、電解液的溫度、陰陽極之間距離以及槽電壓的影響，選取出了該合成工藝的最佳合成條件，電合成的產品在5 kPa的壓力下減壓蒸餾分離得到粗級產品，采用紅外光譜對產品進行初步的表征。

1 實驗

1.1 材料與設備

二乙胺、AB均為分析純，由長沙化學試劑廠生產，溴化銨、四丁基溴化銨由江蘇金壇華東化工研究所生產，四丁基六氟磷酸銨由第 3B醫(yī)藥化工(武漢)國際有限公司生產，均未經進一步處理直接使用。

以株洲硬質合金集團公司生產的鉭板為陽極，鉭板為冶金級鉭粉經垂熔、電子束熔煉和軋制而成，有效面積(長×寬)為12.0 cm×8.0 cm。直流電源為美國艾德克斯儀器設備有限公司生產的IT6720 5A?60V型高性能可編程直流穩(wěn)壓電源。

1.2 制備與分離

電化學合成在一個電解槽中進行。用一系列從粗到細的砂紙打磨電極，再經丙酮除油和去離子水清洗后烘干。實驗過程采用直流電，每次固定按一定比例添加了惰性溶劑 AB的二乙胺 0.4 L，導電劑 0.04 mol/L，槽電壓 50 V，極距 0.4 cm，調節(jié)溫度保持在50 ℃。分別進行了導電劑 NH4Br，(C4H9)4NPF6和(C4H9)4NBr的導電強弱，(C4H9)4NBr濃度對槽電壓與電流密度關系的影響，溫度對電流密度的影響，極距對槽電壓與電流密度關系的影響和槽電壓對電流密度的影響一系列實驗。

電化學合成的混合溶液，先在常壓下蒸餾出二乙胺，控制溫度為稍高于相應二乙胺的沸點；然后緩慢升溫至90 ℃，蒸餾出AB；再進行減壓蒸餾，控制壓力為 5 kPa左右，溫度低于120 ℃，蒸餾出殘留的少量的二乙胺與 AB；再換接收瓶繼續(xù)減壓蒸餾，至溫度210 ℃停止。產品接收瓶充Ar氣保護。

1.3 產品初步表征

產品的紅外分析采用Perkin Elmer公司的2000型FT-IR光譜儀，KBr片雙層窗，中間放置待測的金屬醇鹽的石蠟油溶液，測量范圍為400～4 000 cm?1。

2 計算結果

2.1 PDEAT的電化學合成

按照最佳優(yōu)化條件，分別加入導電劑 NH4Br，(C4H9)4NPF6和(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，不同槽電壓下的電流密度如圖1所示。由圖1可見：在同一種導電劑下測得的槽電壓與電流密度基本上呈直線關系，與槽電壓與電流密度之間的關系與導電劑的種類無關，在相同的槽電壓下，(C4H9)4NPF6的電流密度最大，導電效果最好，(C4H9)4NBr次之，NH4Br最差，主要是由于電解液為有機胺體系，有機銨鹽類的在此中的溶解能力最強，考慮到(C4H9)4NPF6價格非常昂貴，因此，電解過程中導電劑最好選擇(C4H9)4NBr。

圖1 不同導電劑在相同濃度下槽電壓與電流密度的關系Fig.1 Relationships between cell voltage and current density at same concentration of different additives

導電劑(C4H9)4NBr的濃度分別為0.02，0.04，0.06和0.08 mol/L時，槽電壓與電流密度的關系如圖2 所示。從圖2可見：在相同導電劑(C4H9)4NBr的濃度下，槽電壓與電流密度呈較好的直線關系；在相同的電壓下，隨著導電劑濃度的提高，電流密度增大，但是不成比例增長，其增加的值逐漸減少。當濃度超過0.04 mol/L后，在相同電壓下，電流密度增長的比例越來越小，故電解過程中導電劑的濃度最好選擇為0.04 mol/L。

圖2 不同(C4H9)4NBr濃度下槽電壓與電流密度的關系Fig.2 Relationships between cell voltage and current density at different concentrations of (C4H9)4NBr

圖3 不同電解時間下槽電壓與電流密度的關系Fig.3 Relationships between cell voltage and current density for different time of electroanalysis

加入導電劑(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，在恒定電流為0.2 A，電量為0.1，0.3，0.5 A·h條件下，槽電壓與電流密度的關系如圖3所示。從圖3可見：經過一段時間的電解后，槽電壓與電流密度不呈直線關系，在0～30 V區(qū)間內，在相同電壓下，電解時間越長，電流密度增長越小，超過30 V后，電流密度隨槽電壓的增加迅速增加，主要是由于，在電解過程中，陽極鉭板表面生成了一種致密的薄膜，阻礙了反應的進一步的進行，從而極化，在高電壓下，溶液中的離子擊穿薄膜在陽極放電，從而使電流密度迅速上升，故在電解過程中需不斷的對陽極鉭板用砂紙進行打磨，消除生成的薄膜對電解的影響?？紤]到極化的因素，故電解過程中槽電壓最好選擇為50.0 V。

加入導電劑(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，分成2組，一組在恒定電壓U=30 V，經過0.5，1.0，2.0和3.0 h后，記錄不同溫度下的電流密度，得到的結果如圖4所示。從圖4可見：溫度與電流密度之間不呈明顯的直線關系，在0.5 h后，測得的電流密度隨著溫度在10～30 ℃時的增加緩慢的增加，但在35 ℃后增加的比較明顯，但在50 ℃后，電流密度基本維持不變，這是由于二乙胺的沸點為55～57 ℃之間，溫度快達到沸點的緣故，隨著反應的進行，陽極鉭板鈍化比較明顯，導致在2 h后，溫度對電流密度基本沒有影響，溫度與電流密度曲線平行于溫度軸，但是由于電解質的消耗，在 3 h后電流密度在不斷慢慢的降低。

圖4 不同電解時間下溫度與電流密度的關系Fig.4 Relationships between temperature and current density for different time of electroanalysis

調整陰陽極之間的極距分別為0.4，1.0，2.3和3.0 cm，測得槽電壓與電流密度的關系如圖5所示。從圖5可見：在相同槽電壓下，隨著極距的增大，電流密度減少，所以在電解過程中應該盡量縮短極距，減少電能消耗。結合實際的電解槽設計結構，故電解過程中陰陽極板極距選擇 0.4 cm。

圖5 不同極距下槽電壓與電流密度的關系Fig.5 Relationships between cell voltage and current density at different space of anode and cathode

綜合以上條件試驗，選取電合成的最佳條件為：四丁基溴化銨濃度 0.04 mol/L，溫度 50 ℃，極距0.4 cm，槽電壓50 V。電解過程中每隔30 min需要對陽極鉭板打磨一次，消除生成的薄膜對電解的影響。

2.2 產品初步表征

在最佳電合成條件下合成的溶液，經常壓與減壓蒸餾，將得到產品進行紅外光譜檢測，結果如圖6所示。

圖6 PDEAT產品的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum of PDEAT

圖6表明：在2 971～2 797 cm?1附近的尖峰屬于C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 559～1 462 cm?1的峰屬于亞甲基的剪切振動引起的，1 376 cm?1附近的峰歸屬于甲基的對稱彎曲振動1 180～734 cm?1之間的峰是與鉭鏈接的C—N振動引起。在600 cm?1之下的峰都歸屬于δ(Ta—N)與δ(Ta=N)伸縮振動、彎曲和扭轉振動模式，說明制備的產品是一種混合物，由Ta(NEt2)5和Et=NTa(NEt2)3組成[12]。這些數(shù)據(jù)與文獻[13?14]的紅外光譜數(shù)據(jù)相符。初步表明制備的產品為PDEAT的混合物。

3 結論

(1)“犧牲”陽極法直接電化學能夠合成 5-二乙基胺鉭(PDEAT)。

(2)采用減壓蒸餾制備的 PDEAT為混合物，由Ta(NEt2)5和Et=NTa(NEt2)3組成。

(3)根據(jù)條件試驗選取電合成的最佳合成條件為：四丁基溴化銨 0.04 mol/L，溫度為 50 ℃，極距0.4 cm，槽電壓50 V。

(4)電解過程中陽極會鈍化，每隔30 min需要對陽極鉭板打磨1次，消除生成的薄膜對電解的影響。

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