微波場中氧化球團升溫性能及結(jié)構(gòu)變化

胡兵，黃柱成，姜濤，彭虎

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2.長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410013)

微波在冶金中的應用是近幾十年來微波能應用的一個重要方向，它在冶金過程中具有快速加熱、整體加熱、選擇加熱以及高頻振蕩強化冶金過程等優(yōu)點[1?4]。另外微波能作為一種清潔、干凈有效的能源用來加熱物料，可以消除傳統(tǒng)加熱所產(chǎn)生的廢氣，減少冶金過程廢氣的排放量，并且微波可對介質(zhì)里外一起加熱，整個物料可以同時升溫，避免出現(xiàn)“冷中心”問題，因此，熱量損耗少，能量利用率高，可以節(jié)省能源[5?7]，這些優(yōu)點對于鐵礦石直接還原具有重要的指導意義。礦物對微波具有反射、吸收和透過3種作用，這些作用不僅和礦物本身的電磁性能有關(guān)，還和材料的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。如石墨，粉體狀態(tài)具有強的吸收微波的能力，做成致密的石墨坩堝，則能屏蔽微波。氧化球團微波加熱豎爐煤基直接還原新工藝是近年的研究成果，由中南大學和長沙隆泰微波熱工有限公司開發(fā)。所以，了解氧化球團在微波場中的升溫性能和結(jié)構(gòu)變化情況對這一新工藝的發(fā)展具有重要的指導意義。國內(nèi)外對鐵礦石微波加熱直接還原的研究主要針對內(nèi)配碳球團以及礦粉和煤粉的混合物，且都處于實驗室研究階段，由于內(nèi)配碳球團強度低，粉體流動性以及透氣性差，使得工業(yè)化生產(chǎn)受到限制[8?13]。本文作者以氧化球團作為研究對象，考察中性氣氛中氧化球團在微波場中升溫過程的電磁性能、強度、孔隙、顯微結(jié)構(gòu)和顆粒形貌以及顆粒大小的變化情況，有助于更加深入的了解氧化球團在微波場中的作用行為，為氧化球團微波加熱煤基直接還原新工藝的發(fā)展奠定更加堅實的基礎(chǔ)。

1 實驗

本實驗所采用的鐵原料為氧化球團，由球團廠提供，對球團進行混勻后，分點取樣，再經(jīng)過縮分選取最后的分析樣品，氧化球團的主要化學成分如表1所示，相應的粒級組成如表2所示。

表1 氧化球團的主要化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))Table1 Main chemical composition of oxidized pellets%

從表1可以看出：氧化球團含鐵63.990%，其中99%以Fe2O3形式存在，脈石礦物主要有SiO2和Al2O3。表2顯示該氧化球團粒度較粗，粒級范圍84%以上在12.5～18 mm，其中氧化球團的堆密度為 1 774.42 kg/m3，真孔隙率為 10.22%，以及抗壓強度為 3 036 N/個球團。

表2 氧化球團的粒級組成(質(zhì)量分數(shù))Table2 Grain size compositions of oxidized pellet %

微波加熱實驗設(shè)備采用長沙隆泰微波熱工有限公司生產(chǎn)的實驗微波爐。圖1所示是實驗過程的反應器。采用 Al2O3材料，微波可以完全穿透且具有良好的保溫效果。圖2所示是微波加熱設(shè)備，采用的微波頻率為2.45 GHz，最大微波功率為1.5 kW，實驗均在氮氣保護氣氛下進行，采用鎳鋁鎳硅熱電偶實時測量物料的溫度變化情況，熱電偶外采用不銹鋼套管屏蔽微波，熱電偶最大量程為1 100 ℃。

圖1 微波加熱反應器Fig.1 Test reactor of microwave heating

圖2 微波爐外觀實物圖Fig.2 Photo of microwave oven

實驗主要對氧化球團在一定條件下進行微波加熱，研究不同溫度下球團的結(jié)構(gòu)變化、顆粒形貌變化、孔隙和強度等變化的情況，采用掃描電鏡觀察其結(jié)構(gòu)和顆粒形貌，密度法測量球團真孔隙率，壓力機采用中南大學研制的 ZQYC?智能抗壓測量儀，并且對不同焙燒溫度后的氧化球團進行了相應電磁性能測試，考察微波加熱前和加熱后球團在電磁特性方面的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫性能

采用上述氧化球團160 g，微波功率1 300 W，球團粒級范圍12.5～18 mm，考察在微波場中隨著時間的延長，氧化球團的溫度變化情況。圖3所示為不同終點溫度下氧化球團微波加熱升溫曲線。

圖3顯示：氧化球團在微波場中進行加熱，根據(jù)升溫速度的不同，可以分為3個升溫階段：第1階段升溫速度慢，一方面由于熱電偶所測的溫度是球團外部，微波的體積加熱使得熱量由球團內(nèi)部向外傳導，另一方面說明低溫下氧化球團的吸波能力較差；第 2階段升溫速度快的原因與材料本身的電磁性能有關(guān)。圖4所示為微波場中不同終點溫度下氧化球團電磁性能的變化。圖4顯示在500～700 ℃階段，球團的介電常數(shù)實部(代表極化程度)和虛部(代表損耗程度)都有所增大，事實上，材料的電磁性能和溫度有著密切的聯(lián)系，甚至是決定性的因素。金欽漢等[14?15]研究表明：Fe2O3前期升溫速度慢，經(jīng)過一段時間的微波輻射后出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，溫度急劇上升。在這一階段影響升溫速度的其他原因還有材料的結(jié)構(gòu)(缺陷、孔洞和顆粒大小 等)變化；第3階段慢的原因主要是與環(huán)境的熱交換散熱大，顆粒聚集長大，造成微波在球團中反復輻射的次數(shù)減少。在微波加熱過程中，由于微波的輻射，氧化球團內(nèi)部分子進行重排，球團內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，顆粒的大小和形貌更是出現(xiàn)了明顯變化，具體表現(xiàn)在以下幾個方面。

圖3 不同終點溫度下氧化球團微波加熱升溫曲線Fig.3 Temperature rising curves under different endpoint temperatures

圖4 微波場中不同終點溫度下氧化球團電磁性能的變化Fig.4 Changes of electromagnetic properties of oxidized pellets under different endpoint temperatures

2.2 結(jié)構(gòu)變化

2.2.1 強度的變化

對氧化球團進行微波加熱時，由于微波對物質(zhì)的特殊加熱原理[16?17]，使得球團內(nèi)部分子和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[18?19]，圖5所示為微波場中氧化球團在不同終點溫度下強度的變化。

從圖5可以看出：氧化球團在微波場中經(jīng)過了一個強度的低谷，低谷區(qū)剛好是球團微波加熱作用下升溫過程的第2階段，結(jié)合圖3可知，在上述條件下，氧化球團放入微波場中加熱時，700 ℃之前球團升溫速度很快，但此時球團強度變差，隨著溫度的進一步提高，強度增加，升溫速度減慢。當溫度達到1 000 ℃時，球團出現(xiàn)開裂，導致球團強度出現(xiàn)下降。以固體物理學為基礎(chǔ)，結(jié)合微波加熱原理可知：氧化球團放入微波爐之前，其內(nèi)部分子是雜亂無章的，特別是極性分子排列無序，但這時候球團內(nèi)部分子處于穩(wěn)定狀態(tài)。球團一旦放入微波場中，在時變電磁場的影響下，球團內(nèi)部分子進行重新排列，使得分子之間處于一種非穩(wěn)定態(tài)，造成球團強度的下降，直到所有分子按照電磁場的方向有序運行，分子之間重新處于一種平衡態(tài)，另外一些缺陷也被分子填充，以及 Fe2O3的重結(jié)晶，使得球團強度得到進一步的提高。

圖5 氧化球團在微波加熱過程中抗壓強度的變化Fig.5 Change of compressive strength for oxidized pellets by microwave heating

2.2.2 真孔隙率的變化

采用密度法測量球團的真孔隙率[20]，圖6所示為氧化球團在微波場中不同終點溫度下的真孔隙率變化。從圖6可以看出：氧化球團在微波場中結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，造成球團真孔隙率的改變，結(jié)合圖5可知，這種孔隙率的變化是引起球團強度改變的直接原因，由于球團中分子在微波作用下進行遷移，使得內(nèi)部的孔隙被填充，但此時晶格不穩(wěn)定，另外物質(zhì)在微波場中被選擇性的加熱使得不同物質(zhì)所受到的熱應力出現(xiàn)差異，造成球團強度下降。隨著溫度的上升，小顆粒聚集長大，形成邊緣光滑的大板塊，這也使得大顆粒之間出現(xiàn)圓形孔洞，孔隙率有所提高。

圖6 氧化球團在微波加熱過程中真孔隙率的變化Fig.6 Change of true porosity for oxidized pellet by microwave heating

2.2.3 微觀結(jié)構(gòu)的變化

采用掃描電鏡對微波場中不同終點溫度下的氧化球團進行微觀結(jié)構(gòu)觀察，考察微波加熱前后球團的結(jié)構(gòu)組成和顆粒形貌的變化。圖7所示是微波加熱前和加熱后氧化球團的斷面顯微結(jié)構(gòu)圖(局部)。

圖7 氧化球團微波加熱前和加熱后的顯微結(jié)構(gòu)(局部)Fig.7 Microstructures of oxidized pellets before and after microwave heating (parts)

從圖7可以看出：氧化球團經(jīng)過微波加熱后，當終點溫度為500 ℃時，球團內(nèi)部顆粒變細，孔洞變小，溫度達到700 ℃時顆粒已經(jīng)出現(xiàn)聚集長大，孔洞發(fā)達，當溫度進一步上升到1 000 ℃，球團內(nèi)部由于熱應力的差異出現(xiàn)了裂縫，顆粒固結(jié)成團，這些現(xiàn)象與球團強度和真孔隙率所發(fā)生的變化是對應的。氧化球團升溫過程的上述現(xiàn)象是在微波加熱時所特有的，這與微波加熱的原理、微波本身的特性是一致的。圖8和9所示分別是微波加熱前和加熱后氧化球團邊緣和中心的顯微結(jié)構(gòu)。

從圖8(b)可以看出：球團邊緣顆粒碎裂，挨近球團中心顆粒有長大的趨勢，這是由于微波的體積加熱特點，整個球團被同時加熱，而球團的邊緣溫度由于散熱原因低于中心溫度，導致球團邊緣溫度較低，顆粒來不及長大；同時可以看出：顆粒并非沿著 Fe2O3再結(jié)晶的晶界開裂，另外從碎裂的程度判斷顆粒開裂沒有方向性。顆粒出現(xiàn)碎裂的原因是：在微波作用下，氧化球團中的極性分子隨著時變電磁場的方向發(fā)生改變，克服分子間作用力，由于作用力的不平衡以及不同物質(zhì)在微波場中吸收微波的能力不同，造成顆粒內(nèi)部熱應力的差異，最終顆粒出現(xiàn)破裂；另外在粒子高速遷移過程中，顆粒之間的粒子進行遷移、重排，形成新的組合，使得顆粒處于一種非穩(wěn)定態(tài)，這個時候的顆粒比較脆弱。當所測溫度達到700 ℃時，邊緣的顆粒長大，顆粒輪廓分明，溫度繼續(xù)上升到1 000 ℃后，顆粒出現(xiàn)聚集，聚集后的顆粒之間出現(xiàn)大而圓的孔洞?？梢钥闯觯涸诒簾K點溫度分別為 500，700和 1 000 ℃時，顆粒依次出現(xiàn)碎裂，重結(jié)晶和團聚現(xiàn)象。

通過以上的研究可知：氧化球團在微波場中具有較強的吸收微波的能力，在微波場中，隨著溫度的提高，球團的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，首先球團內(nèi)部顆粒由于應力的作用和分子的重排出現(xiàn)碎裂，造成球團的強度出現(xiàn)一個低谷區(qū)，也使得球團內(nèi)部的孔隙發(fā)生變化，但整個球團在升溫過程中并沒有出現(xiàn)明顯的膨脹或收縮。隨著溫度的升高，小顆粒聚集長大，強度提高，當溫度達到1 000 ℃時，球團出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，造成強度的下降，但此時球團顆粒之間連接緊密，顆粒進一步聚集長大，形成團聚體，孔洞粗大。

氧化球團在微波場中升溫過程發(fā)生的變化，對煤基直接還原的影響主要體現(xiàn)在：當球團放入微波場中時，球團中分子迅速活躍起來，邊緣晶粒進行遷移重排，出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象，此時可以增加鐵氧化物中的氧與還原劑中碳的接觸，有助于CO氣體的產(chǎn)生，為煤基直接還原連鎖反應的進行創(chuàng)造了前提條件，當溫度低(＜700 ℃)的時候，碳的氣化反應很難進行，而此時部分顆粒出現(xiàn)碎裂，造成球團邊緣孔隙減少，在溫度上升的過程中，顆粒長大，還原難度增大，所以，氧化球團在高溫(＞900 ℃)下進入微波場中將具有更好的還原效果；微波的內(nèi)加熱作用一方面使得整個球團溫度迅速升高，達到還原所需要的溫度，能量的利用率高，但也使得球團內(nèi)部的顆粒迅速聚集長大，球團中心結(jié)構(gòu)致密化，對還原產(chǎn)生不利的影響。

圖8 氧化球團微波加熱前和加熱后邊緣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructures of oxidized pellets at edge before and after post microwave heating

圖9 氧化球團微波加熱前和加熱后中心的顯微結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructures of oxidized pellets in center before and after post microwave heating

3 結(jié)論

(1)通過微波場中氧化球團升溫性能研究發(fā)現(xiàn)，氧化球團具有較強的吸收微波的能力。采用160 g氧化球團，粒級范圍為 12.5～18 mm，微波功率為1 300 W，升溫到1 000 ℃時，球團平均升溫速度為20.1 ℃/min，其中第1階段升溫速度5.8 ℃/min，第2階段升溫速度35.9 ℃/min，第3階段升溫速度11.4℃/min。3個階段升溫速度的不一致主要是由于材料電磁性能的改變，在實驗室條件下還受散熱的影響，而材料電磁性能的改變，又與材料的溫度和結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)。

(2)在微波加熱升溫過程中，氧化球團的強度、孔隙率、微觀結(jié)構(gòu)組成和顆粒形貌都發(fā)生了改變。球團強度在低溫階段出現(xiàn)了一個低谷區(qū)，主要由于電磁場作用下極性分子的遷移，使得顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至顆粒碎裂，隨著溫度的上升，細小顆粒重新聚集長大，顆粒之間互相連接，強度增加。當溫度達到1 000℃時，內(nèi)部熱應力的過度集中造成球團開裂，但此時顆粒得到進一步的長大，相互連接，形成團聚體，使得球團仍然具有較高的強度。

(3)氧化球團用于微波加熱煤基直接還原時，球團進入微波場的溫度應該達到碳的汽化溫度，得以同時滿足直接還原的2個條件：溫度和還原氣氛，以實現(xiàn)氧化球團在微波場中快速和整體的被還原。

[1]Ishizaki K, Nagata K.Selectivity of microwave energy consumption in the reduction of Fe3O4with carbon black in mixed powder[J].ISIJ International, 2007, 47(6): 811?816.

[2]Jones D A, Kingman S W, Whittles D N, et al.Understanding microwave assisted breakage[J].Minerals Engineering, 2005,18(7): 659?669.

[3]Pramusanto S N.Reduction of microwave irradiated iron ore particles in CO[J].ISIJ International, 1991, 31(1): 11?16.

[4]Yu A B, Standish N, Zou R P.Reduction of stannic oxide with carbon by microwave heating[C]//Proceedings of the 6th Aus IMM Extractive Metallurgy Conference.Brisbane, Queensland:Australasian Institute of Mining and Metallurgy, 1994: 225?231.

[5]Hack K E.礦物處理過程中的微波能量[J].國外金屬礦選礦,2000(1): 18?27.Hack K E.Microwave energy from the process of mineral processing[J].Metallic Ore Dressing Abroad, 2000(1): 18?27.

[6]Ishizaki K, Nagata K, Hayashi T.Localized heating and reduction of magnetite ore with coal in composite pellets using microwave irradiation[J].ISIJ International, 2007, 47(6):817?822.

[7]Standish N, Worner H.Microwave application in the reduction of metal oxides with carbon[J].Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1990, 25(3): 177?180.

[8]YANG Jian, Mori T, Kuwabara M.Mechanism of carbothermic reduction of hematite in hematite-carbon composite pellets[J].ISIJ International, 2007, 47(10): 1394?1400.

[9]Standish N, Worner H K, Gupta G.Temperature distribution in microwave heated iron ore-carbon composites[J].Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1990, 25(2):75?80.

[10]Standish N, Huang W.Microwave application in carbothermic reduction of iron ores[J].ISIJ International, 1991, 31(3):241?245.

[11]Mour?o M B, de Carvalho I P, Takano C.Carbothermic reduction by microwave heating[J].ISIJ International, 2001,41(S): 27?30.

[12]陳津.微波加熱還原自熔性含碳球團的應用基礎(chǔ)研究[D].北京: 鋼鐵研究總院, 2003: 59?61.CHEN Jin.The applied basic research on the self-fluxed pellet containing coal by microwave reduction[D].Beijing: Iron &Steel Research Institute, 2003: 59?61.

[13]陳津, 劉瀏, 曾加慶, 等.微波加熱還原含碳鐵礦粉試驗研究[J].鋼鐵, 2004, 39(6): 1?5.CHEN Jin, LIU Liu, ZENG Jia-qing, et al.Experimental research of microwave heating on iron ore concentrates containing coal and lime[J].Iron and Steel, 2004, 39(6): 1?5.

[14]金欽漢, 戴樹珊, 黃卡瑪.微波化學[M].北京: 科學出版社,1999: 17?18.JIN Qin-han, DAI Shu-shan, HUANG Ka-ma.Microwave chemistry[M].Beijing: Science Press, 1999: 17?18.

[15]王真.微波場中氣液固態(tài)介質(zhì)行為研究[J].吉林大學學報:自然科學版, 1994, 28(5): 51?54.WANG Zhen.Study on the media behaviour of gas, liquid, solid in microwave field[J].Journal of Jilin University: Natural Science, 1994, 28(5): 51?54.

[16]Kingman S W, Rowson N A.Microwave treatment of minerals—A review[J].Minerals Engineering, 1998, 11(11): 1081?1087.

[17]范景蓮, 黃伯云, 劉軍, 等.微波燒結(jié)原理與研究現(xiàn)狀[J].粉末冶金工業(yè), 2002, 14(1): 29?33.FAN Jing-lian, HUANG Bai-yun, LIU Jun, et al.Principles and status of microwave sintering[J].Powder Metallurgy Industry,2002, 14(1): 29?33.

[18]Jones D A, Kingman S W, Whittles D N, et al.Understanding microwave assisted breakage[J].Minerals Engineering, 2005,18(9): 659?669.

[19]Kingman S W, Vorster W, Rowson N A.The influence of mineralogy on microwave assisted grinding[J].Minerals Engineering, 2000, 13(3): 313?327.

[20]應海松, 李斐真.鐵礦石取制樣及物理檢驗[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007: 200?204.YING Hai-song, LI Fei-zhen.Iron ore sampling and preparation and physical test[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007:200?204.