聚羧酸分子結構對水泥砂漿早強性能的影響*

易聰華 黃欣 張智 楊東杰

(華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640)

聚羧酸(PC)減水劑作為最新一代高效減水劑，有著高性能、多功能、可進行分子設計和綠色環(huán)保的特點，在日本和歐美國家已經占據減水劑市場的大多數份額.隨著混凝土工程項目建設的加快，我國對于早強混凝土的要求日漸提高.為了提高混凝土早期強度，大多采用與早強劑復合的方法［1-4］，傳統無機鹽類早強劑會嚴重影響混凝土后期強度的發(fā)展，醇胺類有機早強劑的摻加量難以控制，容易造成混凝土嚴重緩凝和混凝土強度下降［5］.聚羧酸減水劑由于其分子結構可設計的突出特點，可以通過調整工藝改善聚合物早期強度性能［6］.張建雄等［7］研究了聚羧酸側鏈長度對水泥漿體的凝結、水化熱效應和增強性能的影響，馬保國等［8］研究了聚羧酸側鏈上羧基和聚氧乙烯基的摩爾比對水泥早齡期水化特性的影響，但對于聚羧酸分子中各官能團對砂漿早強性能的影響尚缺乏深入研究.

為了揭示聚羧酸分子結構對早強性能的影響，文中從分子結構設計的角度出發(fā)，研究了含羧酸根、磺酸根、聚乙二醇側鏈的不同單體用量以及不同的相對分子質量對1、3、7 d的砂漿抗壓強度的影響，通過掃描電鏡觀察摻聚羧酸減水劑水泥石的微觀形貌，為早強型聚羧酸的開發(fā)提供一定依據.

1 實驗

1.1 實驗原料

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PMA45)，工業(yè)級;甲基丙烯酸(MAA)，分析純;甲基丙烯磺酸鈉(MAS)，工業(yè)級;過硫酸銨(APS)，分析純;粵秀牌PⅡ42.5R水泥，珠江水泥廠.

1.2 聚羧酸減水劑的合成

四口燒瓶中加入適量的去離子水，攪拌并升溫至80℃，連續(xù)滴加引發(fā)劑溶液及MAA、MAS、PMA等單體的混合液3h，滴加完成后繼續(xù)保溫2 h，將反應物降至室溫，用30%的NaOH溶液調節(jié)體系pH值在6～8之間，得到透明亮黃色聚羧酸產品.產品聚羧酸的分子結構式如圖1所示，圖中a、b、c分別為對應單體的摩爾比，m為聚酯大單體的聚合度，文中m為45.

圖1 聚羧酸的劑分子結構Fig.1 Molecular structure of polycarboxylate

1.3 相對分子質量的測定

采用Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差檢測器及Breez軟件采集及分析系統.色譜柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250柱和UltrahydragelTM500三根串聯，流動相為0.10 mol/L硝酸鈉水溶液，流速為0.50 mL/min.用聚乙二醇作為標樣.

1.4 硬化砂漿抗壓強度的測定

測定方法參照JGJ/T 70—2009標準中的建筑砂漿基本性能試驗方法.實驗中水泥用量400 g，砂用量1200g，不摻加減水劑的砂漿用水量為240 mL，摻加聚羧酸減水劑砂漿用水量為180 mL，減水劑摻量0.2%.

1.5 水泥石水化微觀形貌觀察

用一定量的拌合水和減水劑制備水泥凈漿試塊，在恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至一定齡期以后，除去表皮，將中心部分敲成小片，取較平整的部分在無水乙醇中浸泡停止水化，40℃下真空干燥至恒重.高真空條件下鍍一層5nm的金膜，用Nova Nano SEM430超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面的微觀情況.

2 結果與討論

聚合產物分子結構隨單體比例不同而變化，通過正交實驗獲得較優(yōu)原料配比為nMAS∶nMAA∶nPMA45=0.5∶3.75∶1，在此基礎上，分別單一地改變一種單體的用量，研究單體用量對硬化砂漿早期抗壓強度的影響.

2.1 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯用量對硬化砂漿性能的影響

固定nMAS∶nMAA=0.5∶3.75，改變 PMA45 的用量，研究聚羧酸分子中聚乙二醇側鏈密度對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強度的影響，結果如表1所示.

由表1可知，隨著PMA45用量的增加，微觀孔隙率增加，說明減水劑在砂漿中引入微小氣孔的能力增強.這是由于PMA45鏈為聚乙二醇醚重復單元，本身具有較強的引氣性能，另一方面，PMA45同聚羧酸減水劑的主鏈通過酯鍵連接，部分酯鍵會在摻入堿性水泥體系時水解斷裂，釋放鏈狀的聚乙二醇醚長鏈，鏈狀聚乙二醇醚比接枝在聚羧酸主鏈上更易形成規(guī)整的氣泡膜.

表1 PMA45用量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強度的影響Table 1 Effects of the dosage of PMA45 on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

隨著PMA45用量的增加，砂漿各齡期的抗壓強度比先增加后減小.這是由于隨著PMA45用量增大，聚羧酸側鏈密度增大，吸附在水泥顆粒表面后能使空間位阻作用增大，水泥分散性增強，早期水化速度快，但過多的聚氧乙烯基側鏈使主鏈變短，可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附作用力不足［9］，分散性下降，早期水化速度減緩，早期強度減小.結合微觀孔隙率結果，說明必須具有適中的側鏈密度以及適中的引氣性才有利于早期強度的發(fā)展，側鏈密度太低或者太高都會明顯降低早期強度.

利用掃描電鏡觀察齡期為1 d的水泥石表面水泥凝膠相水化硅酸鈣(CSH)、鈣礬石晶體(AFt)的生長狀態(tài)和密實程度，可用來研究聚羧酸減水劑的不同結構對水化速率的影響［10］.實驗研究了PMA45用量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，結果如圖2所示.

從圖2中可以明顯看出，隨著PMA45用量的增加，CSH凝膠相的密實程度先增大后減小.當nPMA45=0.7時(見圖2(a))可以觀察到凝膠相中呈半湮沒狀態(tài)的鈣礬石(AFt)六棱柱結構，這是由于水泥組成中鋁酸三鈣C3A的水化速率大于硅酸三鈣C3S［11］，水化過程中C3A首先生成鈣礬石晶體相，之后晶體相之間逐漸由C3S水化后的凝膠相(CSH)填充.當nPAM45=1.0 時(如圖 2(c))，大小為 0.1 μm左右的顆粒組成密實無定形結構凝膠相充滿了水泥體系，密實程度最高.此時對應的砂漿早期強度性能也為最優(yōu).PMA45用量過高或者過低時，凝膠相密實程度較差，無定形結構松散，不利于早期強度的提高.

圖2 PMA45用量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.2 Effect of the dosage of PMA45 on the micromorphology of 1-day cement stone

2.2 MAA用量對硬化砂漿性能的影響

固定nMAS∶nPMA45=0.5∶1，改變 MAA 的用量，研究聚羧酸分子中羧基對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強度的影響，考察的砂漿齡期為1、3、7d.結果如表2所示.

表2 MAA用量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強度的影響Table 2 Effects of the dosage of MAA on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

隨著MAA用量的增加，微觀孔隙率有降低的趨勢，摻聚羧酸減水劑的砂漿各齡期的抗壓強度增大.這是由于—COO-存在于聚羧酸減水劑分子主鏈上，是一個帶負電的極性基團，其含量增加有利于提高減水劑分子的電負性，有利于其在水泥顆粒上的吸附作用.因此，當聚羧酸減水劑摻入水泥體系后，電負性越強的減水劑越容易吸附于水泥顆粒表面，而不是溶解在自由水相中產生氣膜.同時，隨著MAA用量的增加，由于羧酸根易和水泥水化析出的Ca2+形成絡合物［12］，增加了膠凝材料間的相互粘結力，因此早期強度增大.

實驗還研究了MAA用量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，水泥石水化齡期為1 d.結果如圖3所示.隨著MAA用量的增加，摻聚羧酸減水劑CSH凝膠相密實程度呈現遞增的趨勢.當nMAA=2.50時，1 d水泥石表面凝膠相密實程度較差，水泥水化程度較低.當nMAA=3.75時，凝膠相基質上生長的AFt柱狀晶體發(fā)育良好，晶體長度多在0.2μm左右，雖然直徑較小但是晶束較為密集，可以明顯地觀察到晶體相表面正在被新生成的凝膠相CSH所覆蓋，因此早期強度有所提高.再增大MAA用量，凝膠相CSH密實程度更高，凝膠相產生條狀彎曲及細小波浪狀等無定形形態(tài)，早期強度提高明顯.

圖3 MAA用量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.3 Effect of the dosage of MAA on the micromorphology of 1-day cement stone

2.3 MAS用量對硬化砂漿性能的影響

固定nMAA∶nPMA45=3.75∶1，改變 MAS的用量，研究聚羧酸分子中磺酸基對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強度的影響，考察的砂漿齡期為1、3、7 d，結果如表3所示.

表3 MAS用量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強度的影響Table 3 Effects of the dosage of MAS on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

從表3中可以看出，隨著MAS用量的增加，微觀孔隙率變化不明顯，有略微降低的趨勢.其原因與MAA的影響類似.摻聚羧酸減水劑砂漿的早期抗壓強度呈現逐漸提高的趨勢.這是由于MAS用量越大，分子結構中磺酸基越多，水泥分散性提高，水化速度增大［13］，早期強度增大.

實驗研究了MAS用量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，水泥石水化齡期為1 d.結果如圖4所示.

當MAS用量較低時，凝膠相CSH密實程度較低，隨著MAS用量逐漸增加，凝膠相CSH密實程度逐漸提高，僅有0.05μm左右小孔均勻分布存在，水泥水化程度提高.

2.4 聚羧酸相對分子質量對硬化砂漿性能的影響

通過改變引發(fā)劑APS的用量調節(jié)聚羧酸減水劑的相對分子質量，獲得了一系列官能團比例相同相對分子質量不同的聚羧酸減水劑.固定nMAS∶nMAA∶nPMA45=0.5∶3.75∶1，研究了聚羧酸相對分子質量對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強度的影響，考察的砂漿齡期為1、3、7d，結果如表4 所示.

由表4可以看出，隨著相對分子質量的減小，微觀孔隙率先減小后增大，齡期1 d的摻聚羧酸減水劑砂漿抗壓強度比增大，說明在各官能團比例相同的情況下，小分子量的聚羧酸減水劑有利于早強性能的提高.有文獻報道，支鏈的聚合度相同，合成的聚羧酸減水劑分子量較大，水泥水化漿體溫升峰越低，溫升峰出現時間越長［8］.因此，短的主鏈結構有利于早期強度性能的提高.

圖4 MAS用量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.4 Effect of the dosage of MAS on the micromorphology of 1-day cement stone

表4 聚羧酸相對分子質量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強度的影響Table 4 Effects of the relative molecular mass of PC on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

實驗進一步研究了分子量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，水泥石水化齡期為1 d.結果如圖5所示.

圖5 聚羧酸相對分子質量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.5 Effect of the relative molecular mass of PC on the micromorphology of 1-day cement stone

由圖5可見，隨著聚羧酸減水劑相對分子質量降低，凝膠相CSH密實程度逐漸增加，當減水劑相對分子質量為65643時，CSH凝膠基質上生長有較密集的鈣礬石晶體，且有大量凝膠相開始在晶體表面生長，水化過程和強度的增長仍在進一步提高中.當相對分子質量降低至50783時，CSH凝膠相密實程度提高明顯，早期強度性能達到最大值.

3 結論

通過改變原料配比合成具有不同分子結構的聚羧酸高效減水劑，研究發(fā)現聚羧酸減水劑早強性能隨著PMA45用量的增加先增大后減小，隨著MAA、MAS用量的增加而增大，減水劑相對分子質量越小，早強效果越明顯，即具有適中的聚乙二醇側鏈密度、羧酸根及磺酸根含量較高、相對分子質量較低的聚羧酸分子有較好的早強性能，采用SEM觀察摻減水劑水泥石水化微觀形貌后同樣發(fā)現，摻加具有上述分子結構聚羧酸的水泥石CSH凝膠相密實程度更高.有關聚羧酸減水劑分子結構對水泥水化過程的影響規(guī)律還有待深入研究.

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