超聲波對鹽酸腐蝕鋅的影響*

盧義剛 宋恒玲

(華南理工大學(xué)物理系，廣東廣州510640)

材料腐蝕給國民經(jīng)濟帶來巨大的損失，僅就金屬材料而言，每年由于腐蝕而造成的經(jīng)濟損失約占我國國民生產(chǎn)總值的2% ～4%.全世界每年生產(chǎn)的鋼鐵中約1/3因腐蝕而遭損壞，10%變成鐵銹等難以回收的腐蝕產(chǎn)物［1］，因而腐蝕問題一直倍受相關(guān)研究人員的關(guān)注.

一個多世紀前，英國人在試驗他們建造的第一艘艦船時發(fā)現(xiàn)了空化現(xiàn)象，空化不僅影響了螺旋槳對艦船的推力，使艦船產(chǎn)生劇烈的振動，而且還造成了對螺旋槳的侵蝕［2］.超聲波在液體中傳播時，可以導(dǎo)致空化現(xiàn)象發(fā)生，即超聲空化.此時，液體中的微小氣泡在超聲波的作用下發(fā)生振動、生長、收縮、崩潰等一系列過程，在氣泡崩潰時釋放出大量的能量，形成局部高溫和高壓的極端物理環(huán)境，引發(fā)高速的液體流動，通過增加質(zhì)量轉(zhuǎn)移、微射流、電子轉(zhuǎn)移活化和電化學(xué)修飾而使腐蝕加速［3］.

有關(guān)超聲波加速腐蝕的研究在國外開展較多.Whillock等［4-5］在研究溫度和靜壓力對超聲波加速304L不銹鋼腐蝕的影響時發(fā)現(xiàn)，在靜壓力一定的條件下，超聲波加速不銹鋼腐蝕的速率在40℃時達到最大值，到50℃時顯著減小;在溫度一定的條件下，超聲波加速不銹鋼腐蝕的速率是隨靜壓力的增大而增大的.他們還研究了頻率、功率以及換能器與試樣間距等因素對腐蝕速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在換能器與試樣的距離一定的情況下，頻率分別為20、40、60kHz時，腐蝕速率隨功率的增加而增加，在達到一個極大值后下降.

Doche等［6-7］提出了一種新的超聲波加速腐蝕試驗的方法，并通過實驗研究了低頻超聲(含20和40kHz)對鋅在鹽溶液中的腐蝕動力學(xué)問題.然而，在國內(nèi)，關(guān)于超聲波加速金屬材料腐蝕方面的研究卻很少開展.

鋅是在金屬防腐中常用的陽極材料，在防治腐蝕領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價值［8］.文中將在較寬的頻率范圍內(nèi)進行超聲波加速鹽酸腐蝕鋅的實驗(超聲頻率含 20、40、60、200、800kHz)，總結(jié)歸納超聲波加速鹽酸腐蝕鋅的實驗規(guī)律，分析超聲波頻率和功率等因素對于鹽酸腐蝕鋅的影響.

1 評價腐蝕速度方法

測定金屬腐蝕速度的方法有重量法、容量法、極化曲線法、線性極化法(極化阻力法)、電阻法等［9］.由于腐蝕實驗所需的時間周期較長，極化曲線法等電化學(xué)方法往往被用來快速測量腐蝕速率［10］.重量法是一種經(jīng)典的試驗方法，試驗結(jié)果較為真實可靠，至今仍然被廣泛應(yīng)用.為了保證實驗的可靠性，一些快速測定腐蝕速度的實驗結(jié)果往往還需要與重量法的結(jié)果進行比對［11］.

重量法的原理是根據(jù)腐蝕前后試件質(zhì)量的變化來測定腐蝕速度，分為失重法和增重法兩種.對于失重法由下式計算腐蝕速度［12］:

式中:V為金屬的腐蝕速度;m0為試件腐蝕前的質(zhì)量;m1為試件腐蝕后的質(zhì)量;S為試件的受腐蝕面積;t為試件的受腐蝕時間.

2 超聲波加速腐蝕實驗

文中采用重量法測量鋅在鹽酸溶液中的腐蝕速度，實驗原理如圖1所示.

圖1 腐蝕實驗裝置圖Fig.1 Devices for corrosion experiment

鋅片用尼龍線懸吊，且被完全浸沒在鹽酸溶液中，全浸式實驗的優(yōu)點在于它能夠較嚴格地控制一些影響實驗結(jié)果的可變因素，如溫度、流速等［13］.將有適量鹽酸溶液的燒杯置于恒溫水浴鍋中，以控制實驗過程的溫度.超聲換能器放在燒杯下方，換能器與燒杯底部間隔約5mm水層，超聲換能器由超聲波發(fā)生器驅(qū)動.

實驗所用的超聲波發(fā)生器和超聲波換能器均由中國科學(xué)院聲學(xué)研究所東海研究站研制.型號為TF2460/A的超聲發(fā)生器驅(qū)動20、40和60 kHz的超聲波換能器，型號為SF200和SF800的發(fā)生器驅(qū)動200和800kHz的超聲波換能器，換能器的輸入電功率在0～120W的范圍內(nèi)可調(diào).

實驗所用的鹽酸溶液(純藥品的質(zhì)量分數(shù)為1%)由分析純藥品和蒸餾水配制而成.鋅片(純度為99.99%)規(guī)格大小約為50mm×60mm×0.2mm.數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2由常州澳華儀器有限公司生產(chǎn).用日立S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕后的形貌.以2h為腐蝕周期，分別測定在有無超聲波作用時鋅片的腐蝕速率.實驗步驟如下.

(1)在試樣鋅片邊角上打出直徑約1 mm的小孔，用于掛件.用游標卡尺精確測量鋅片的長、寬、厚，計算鋅片的表面積.

(2)經(jīng)1200#砂紙打磨，用毛刷、軟布在流水中清除鋅片表面粘附的殘屑、油污等.然后用丙酮清洗脫脂并用濾紙吸干，再用稱量紙包好，放入干燥器中干燥24h.

(3)將干燥后的試樣放在精確度為0.1mg的分析天平上稱重，記錄稱重結(jié)果.

(4)量取850 mL濃度為1%的鹽酸溶液，將其盛在1000mL預(yù)先沖洗干凈的燒杯中.

(5)將鋅片用尼龍絲懸掛，浸沒于鹽酸溶液中.使鋅片上端距液面約10 mm，鋅片下端距換能器約10mm.

(6)調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度為30℃，試樣放入鹽酸溶液，隨即開啟超聲波發(fā)生器，2h后將試樣取出，用毛刷、軟布在流水中輕輕擦洗試樣，然后將試樣浸入70℃的飽和氯化銨中5 min［14］，先用自來水后用去離子水清洗試樣，再用丙酮擦洗，濾紙吸干表面，用紙包好，放在干燥器內(nèi)干燥24h.在分析天平上稱量其質(zhì)量，并計算其質(zhì)量損失.用掃描電鏡檢查其腐蝕后的表面形貌.

(7)分別開啟 20、40、60、200 和 800 kHz的換能器，調(diào)節(jié)換能器的輸入電功率，重復(fù)實驗.

(8)沒有加入超聲時重復(fù)上述實驗，作為空白對比.

各次實驗鋅片的面積測量值和各次腐蝕前后鋅片質(zhì)量的減少量如表1所示.

由于超聲波輻射到鹽酸溶液前，要經(jīng)過燒杯底面的反射與透射等，使得換能器輻射到鹽酸溶液中的聲能有較大的損失，聲能只有一部分進入液體中.筆者用量熱法測量超聲波輻射到鹽酸溶液中的實際功率［15］，測量原理如圖2所示.

溫度計靠近燒杯底部正對換能器，距離燒杯底大約10mm，整個燒杯外層用隔熱膜包圍.每隔1min測量一次溫度變化，用ΔT/Δt代替dT/dt，測量時間為30min.為避免熱環(huán)境對實驗的影響，選取開啟超聲后10～20min時間段的溫度數(shù)據(jù).

表1 鋅片的面積和質(zhì)量減少量1)Table 1 Area of zinc and reduction of zinc mass

表2 液體中的實際功率和實際功率與換能器輸入電功率的百分比Table 2 Actual power and percentage of real power and input electrical power transducer

圖2 量熱法裝置圖Fig.2 Devices for the calorimetric method

在實驗中，當(dāng)頻率為40 kHz和60 kHz時，由于超聲波的作用，溫度計示數(shù)出現(xiàn)顯著跳動，影響讀數(shù).因此在此兩個頻率下，采取每隔5 min將溫度計插入取出的方法來近似測量溫度變化.

根據(jù)能量守恒定律，超聲波輻射到鹽酸溶液中的實際功率可由下式計算［4］:

式中:P為功率;m為質(zhì)量;cp為比定壓熱容;T為溫度;t為時間.在實際功率測量中，常常用水代替腐蝕液體來進行測量和計算［4］.所以，文中cp取為4180J/(kg·K).

實驗時，在20、40、60、200 和800kHz頻率下，使各換能器的輸入電功率分別為20、40、60、80和100W，根據(jù)測得的溫度對時間的變化率，分別計算出各超聲波在液體中對應(yīng)的實際聲功率和實際輻射到液體中的功率占換能器的輸入電功率的百分比，列于表2中.實驗還發(fā)現(xiàn)，頻率為200kHz的超聲波，兩功率的比值較大，即此頻率的聲波傳入液體中的能量較多.

3 結(jié)果與討論

根據(jù)表1給出的鋅片腐蝕前后的質(zhì)量減少量，由式(1)計算出各次實驗的腐蝕速率，列于表3.

從表3可以看出，在同一頻率下，大多數(shù)鋅片的腐蝕速率隨所加超聲功率(鹽酸溶液中的實際聲功率)增大而增大.分析腐蝕速率與頻率的關(guān)系可知，在9.5W 附 近(20kHz、9.55W，40kHz、9.45W，60kHz、9.45W，800 kHz、9.12 W)，12.35 W 附近(20 kHz、12.35W，60kHz、12.40 W，800 kHz、12.29 W)，發(fā)現(xiàn)在一定的超聲功率(鹽酸溶液中的實際聲功率)下，低頻超聲即20、40、60 kHz的超聲對于鹽酸腐蝕鋅的加速作用較高頻超聲明顯.實驗中還發(fā)現(xiàn)200kHz的超聲對腐蝕的加速也較明顯.表現(xiàn)出這一規(guī)律的原因是，在低頻情況下超聲容易在液體中誘導(dǎo)出空化效應(yīng)，而在高頻條件下空化卻不易產(chǎn)生.實驗中，還發(fā)現(xiàn)200kHz的超聲對腐蝕的加速也較明顯，原因是200kHz的超聲能量能夠較多地進入液體中，這一點從表3中的數(shù)據(jù)可以看出.

表3 實驗的腐蝕速率Table 3 Corrosion rate of experiments

為了分析超聲波加速腐蝕過程的微觀原因，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕后的形貌部分，如圖3所示.

圖3 掃描電鏡圖Fig.3 SEM images

從圖3可以看出，沒有超聲輻射時，鋅片的腐蝕均勻，表面平整，沒有坑狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn).而在超聲波作用下，鋅片表面呈現(xiàn)出“腐蝕坑”，尤其在40 kHz時腐蝕坑較深.這些腐蝕坑是被一種“沖力”所沖擊造成的，而這種“沖力”正好與由于超聲空化所導(dǎo)致的微射流相吻合.實驗中，可以觀察到連續(xù)不斷的氣泡在鋅片的表面產(chǎn)生，并在很小的范圍內(nèi)上下振蕩，持續(xù)時間幾分鐘.這同時也表明了“腐蝕坑”是超聲空化所導(dǎo)致的.而實驗后觀察到的腐蝕條紋是這些大量的腐蝕坑連在一起形成的.觀察放大1000倍的圖片，發(fā)現(xiàn)40kHz超聲波所導(dǎo)致的腐蝕坑最為嚴重，800kHz次之，即低頻時空化較易發(fā)生.

在超聲波加速鹽酸對鋅的腐蝕過程中空化的諸多效應(yīng)均有發(fā)揮作用.在空化的力學(xué)效應(yīng)方面，空化泡潰滅時對鋅片產(chǎn)生的沖擊，及時使腐蝕產(chǎn)物與基體分離，使新的腐蝕過程不斷繼續(xù)從而加速了鋅片腐蝕.

在空化的化學(xué)效應(yīng)方面，空化反應(yīng)中所產(chǎn)生的自由基H·和OH·對鋅的表面起到活化作用，降低了鋅片表面的活化能，降低了發(fā)生腐蝕所需要的能量，使得鹽酸對鋅的腐蝕過程容易進行.

在空化的熱學(xué)效應(yīng)方面，超聲波誘發(fā)的空化將在液體內(nèi)形成“熱點”，使鋅片表面局部形成高溫點，加速腐蝕反應(yīng)速度.

在空化的電化學(xué)效應(yīng)方面，在空化泡潰滅的同時，鋅的表面會存在由于機械作用誘導(dǎo)的微觀腐蝕電池.空化泡的線度很小，潰滅時壓強極大，作用時間又短，在材料的表面會產(chǎn)生一些應(yīng)力集中點，這些應(yīng)力集中點與周圍形成電化學(xué)微觀腐蝕電池.應(yīng)力集中點能量高于周圍區(qū)域，相當(dāng)于電偶電池陽極區(qū)，周圍區(qū)域相當(dāng)于陰極區(qū).由于陽極區(qū)小形成“小陽極大陰極”而致使陽極區(qū)腐蝕電流密度增大，腐蝕速率增大.

4 結(jié)論

超聲波換能器在向鹽酸溶液輻射聲能時，大部分的聲能損失，只有小部分聲能進入液體內(nèi)部.由本測量中實際功率與換能器輸入電功率的百分比的所有數(shù)據(jù)平均得出，這種損失平均達到82.85%，在實際的應(yīng)用中要考慮這一問題.在文中實驗的幾個頻率點上，頻率為200kHz的超聲，其波能量相對容易入射到液體中.

超聲波加速金屬腐蝕的微觀機制在于超聲誘發(fā)的液體空化.在超聲波加速金屬腐蝕的過程中，空化的諸多效應(yīng)均在發(fā)揮各自的作用.

［1］龔敏.金屬腐蝕理論及腐蝕控制［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:4-5.

［2］馮若，李化茂.聲化學(xué)及其應(yīng)用［M］.合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社，1992:95-99.

［3］Petersen A G，Klenerman D，Hedges W M，et al.Effect of cavitation on carbon dioxide corrosion and the development of a test for evaluating inhibitors［J］.Corrosion，2002，58(3):216-224.

［4］Whillock G O H，Harvey B F.Ultrasonically enhanced corrosion of 304L stainless steel I:the effect of temperature and hydrostatic pressure［J］.Ultrasonics Sonochemistry，1997，4(1):23-31.

［5］Whillock G O H，Harvey B F.Ultrasonically enhanced corrosion of 304L stainless steel II:the effect of frequency，acoustic power and horn to specimen distance［J］.Ultrasonics Sonochemistry，1997，4(1):33-38.

［6］Doche M L，Hihn J Y，Mandroyan A，et al.A novel accelerated corrosion test for exhaust systems by means of power ultrasound ［J］.Corrosion Science，2006，48(12):4080-4093.

［7］Doche M L，Hihn J Y，Mandroyan A，et al.Influence of ultrasound power and frequency upon corrosion kinetics of zinc in saline media ［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，10(6):357-362.

［8］Ligier V，Hihn J Y，Wery M，et al.The effects of 20kHz and 500kHz ultrasound on the corrosion of zinc precoated steels in electrolytes［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2001，31(2):213-222.

［9］魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984:313.

［10］宋詩哲.腐蝕電化學(xué)研究方法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988:100-153.

［11］楊世偉，常鐵軍.材料的腐蝕與防護［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003:9.

［12］孫躍，胡津.材料科學(xué)與工程叢書［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003:7-8.

［13］李久青，杜翠薇.腐蝕試驗方法及監(jiān)測技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2007:8.

［14］李久青，杜翠薇.腐蝕試驗方法及監(jiān)測技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2007:13-15.

［15］Mason T J，Lorimer J P，Bates D M.Quantifying sonochemistry:casting some light on a‘black art’［J］.Ultrasonics，1992，30(1):40-42.