PRB技術(shù)處理垃圾滲濾液污染地下水的應(yīng)用研究

張先斌，施永生，張 磊

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650233；2.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

隨著城市化進(jìn)程的加快，產(chǎn)生的生活垃圾越來(lái)越多，其任意堆放或管理不善引起的地下水污染，尤其是垃圾滲濾液的污染越來(lái)越突出。為此，地下水修復(fù)技術(shù)已成為當(dāng)前國(guó)際環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

可滲透反應(yīng)墻(Permeable reactive barrier，PRB)是目前在歐美等許多發(fā)達(dá)國(guó)家新興起來(lái)的用于原位去除地下水及土壤中污染組分的方法。美國(guó)環(huán)保署(USEPA)1998年發(fā)行的《污染物修復(fù)的PRB技術(shù)》將PRB定義為：在地下安置活性材料墻體以便攔截污染羽狀體，使污染羽狀體通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)后，其污染物能轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的另一種形式，從而實(shí)現(xiàn)使污染物濃度達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)[1]。與傳統(tǒng)的抽出處理法相比，PRB無(wú)需外加動(dòng)力、運(yùn)行費(fèi)用低，目前在歐美已進(jìn)行了大量的試驗(yàn)及工程研究，已開(kāi)始商業(yè)化應(yīng)用，并逐步取代運(yùn)行成本高昂的抽出處理技術(shù)，成為地下水修復(fù)技術(shù)最重要的發(fā)展方向之一。

滲濾液污染通常是由多種成分共同造成的復(fù)合型污染，反應(yīng)介質(zhì)的選擇和配比對(duì)PRB技術(shù)修復(fù)效果有重要影響。作者在此設(shè)計(jì)4種添加不同反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器，對(duì)各種介質(zhì)去除污染物的效果進(jìn)行對(duì)比研究，探討了PRB技術(shù)治理垃圾滲濾液污染地下水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置設(shè)計(jì)

采用有機(jī)玻璃柱(內(nèi)徑10 cm)作為實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行雙層反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 PRB實(shí)驗(yàn)裝置

圖1中Ⅰ為6 cm厚的石英砂，粒徑為0.5～1.0 mm，起過(guò)濾、緩沖和保護(hù)作用，含5%的鐵粉(Fe0)，對(duì)進(jìn)水中的少量溶解氧起到去除作用，以防止其與反應(yīng)層中的Fe0反應(yīng)，影響去除效果；Ⅱ?yàn)槟M含水層，由粒徑0.5～1.0 mm的石英砂組成，厚度為10 cm；Ⅲ和Ⅳ為反應(yīng)層，是反應(yīng)器的主體部分，厚度均為8 cm，主要裝填鐵粉、改性煤渣、膨潤(rùn)土、沸石、活性炭等，詳細(xì)的反應(yīng)層介質(zhì)配置見(jiàn)表1。

表1 PRB實(shí)驗(yàn)反應(yīng)層(Ⅲ和Ⅳ)的介質(zhì)配置

1.2 水樣指標(biāo)

考慮到垃圾滲濾液在滲入到含水層過(guò)程中經(jīng)過(guò)非飽水帶的淋濾，污染程度有所降低，實(shí)驗(yàn)采用昆明某垃圾場(chǎng)垃圾滲濾液，用蒸餾水稀釋10倍后作為待處理水樣。其特性指標(biāo)為：CODCr955 mg·L-1，BOD5237.6 mg·L-1，NH3-N 105.5 mg·L-1，pH值7.4。

1.3 方法

為保證PRB技術(shù)修復(fù)垃圾滲濾液污染地下水模擬的真實(shí)性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將反應(yīng)柱水平放置，保持1.2 m的穩(wěn)定水頭，各柱的流量控制在3～4 mL·min-1，從而保證其流速在50～80 cm·d-1(典型的地下水流速)之間，裝置運(yùn)行后，每隔一定時(shí)間(2 d)取水樣監(jiān)測(cè)分析。各個(gè)反應(yīng)器同步運(yùn)行，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)同時(shí)監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器對(duì)CODCr的去除效果(圖2)

圖2 反應(yīng)器第一出水口(a)、第二出水口(b)的CODCr濃度

由圖2可知，各反應(yīng)器對(duì)垃圾滲濾液污染地下水中CODCr都有一定的去除效果。第一出水口含改性煤渣和鐵粉的反應(yīng)器B對(duì)CODCr的去除效果最好，平均去除率為69.8%，含有沸石和鐵粉的反應(yīng)器D去除效果最差，去除率只有49.5%。第二出水口活性炭對(duì)CODCr的去除效果很明顯，平均去除率基本都在85%以上，最好的反應(yīng)器B的去除率達(dá)到91.9%，最差的含膨潤(rùn)土和鐵粉的反應(yīng)器C的去除率也達(dá)到了85.7%。

綜合分析其可能的原因有以下幾點(diǎn)：

(1)Fe0的還原作用

各反應(yīng)器介質(zhì)都含有一定量的鐵粉，主要是通過(guò)鐵屑腐蝕電池原理對(duì)污染物進(jìn)行還原反應(yīng)。當(dāng)鐵屑存在于含電解質(zhì)的水溶液中時(shí)，細(xì)小的碳粒充當(dāng)陰極、電勢(shì)小的鐵充當(dāng)陽(yáng)極，構(gòu)成了成千上萬(wàn)個(gè)微小電池，鐵被不斷消耗。研究表明，鐵粉主要利用還原反應(yīng)使水中的氯代脂肪烴在常溫常壓下脫氯,使難生物降解或不可生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生物降解的簡(jiǎn)單有機(jī)物，同時(shí)還原去除部分重金屬[2]，從而進(jìn)一步促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。其反應(yīng)式如下：

Fe+RCl+H2O→Fe2++RH+OH-+Cl-(式中R代表烴基)

對(duì)于無(wú)機(jī)金屬離子，如Cr6+，其反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e(E0=-0.44 V)

Fe2+→Fe3++e(E0=-0.77 V)

經(jīng)過(guò)鐵屑腐蝕電池反應(yīng)后，污染物的毒性降低，各柱的pH值均在7.2～7.9之間，為微生物的生長(zhǎng)繁殖創(chuàng)造了有利條件，促進(jìn)了微生物在反應(yīng)器的后半部分對(duì)污染物的生物降解，進(jìn)一步使出水的CODCr降低。鐵粉本身也具有一定的吸附作用，可以降低部分CODCr。鐵屑腐蝕電池除了提供電子外，所形成的氧化鐵水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，能吸附大量有機(jī)分子，降低出水的污染物含量。另一方面，這些反應(yīng)導(dǎo)致pH值升高，從而有利于生成Fe(OH)3沉淀，這對(duì)降低鐵的次生污染有益。但是，由于吸附和沉淀作用，有可能在鐵粉表面生成一層保護(hù)膜，導(dǎo)致其不能被充分利用。同時(shí)，表面生成的Fe(OH)3沉淀會(huì)影響PRB的滲透性，成為實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)限制因素。

(2) 改性煤渣的吸附作用

煤渣是煤與粘土混合物在高溫下燃燒后的廢棄物，為多孔性物質(zhì)，主要成分為硅、鋁、鐵等的氧化物，經(jīng)酸洗、水洗及乙醇洗滌后，其比表面積增加了一倍多，吸附能力大為提高。研究表明，煤渣，特別是改性煤渣對(duì)廢水中污染組分有較好的去除效果。煤渣去除廢水中污染物主要有吸附、中和和絮凝沉淀作用，其中去除有機(jī)污染物主要是吸附作用的結(jié)果[3]。煤渣表面富含氧，在與有機(jī)物相互接近的過(guò)程中產(chǎn)生表面靜電吸附，在靜電作用下短暫結(jié)合，然后，煤渣表面的氧原子與水中含有羥基的有機(jī)污染物(如羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)及糖類(lèi))上的羥基形成O…H-O…氫鍵而作用，增大了相互之間的作用力，從而加強(qiáng)了對(duì)它們的吸附。郝存江等[4，5]研究表明，煤渣對(duì)對(duì)苯二酚的吸附是以化學(xué)吸附為主、靜電吸附為輔的綜合吸附。

(3)膨潤(rùn)土的吸附作用

膨潤(rùn)土又名蒙脫土，是以蒙脫石(Montmorillon)為主要成分的層狀硅鋁酸鹽，由于蒙脫石屬于2∶1型的三層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，每個(gè)晶層由兩個(gè)硅氧四面體中夾一層鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，八面體中部分鋁離子被鎂離子置換，四面體中部分硅離子被鋁離子置換，這樣就產(chǎn)生了永久負(fù)電荷，必須吸附陽(yáng)離子以求電荷平衡。另外，膨潤(rùn)土有很大的內(nèi)外比表面積，因而具有較高的離子交換容量和很強(qiáng)的吸附能力。膨潤(rùn)土的吸附作用主要有交換吸附和物理吸附兩種[6]。

(4)沸石的吸附作用

沸石是由硅氧、鋁氧四面體組成的含水的骨架型硅鋁酸鹽礦物，具有發(fā)達(dá)的孔隙，呈現(xiàn)良好的離子交換性、吸附選擇性和催化性，對(duì)有機(jī)物有吸附能力。沸石吸附作用最顯著的特點(diǎn)是選擇性吸附。沸石是一種極性物質(zhì)，其中陽(yáng)離子給出一個(gè)強(qiáng)的局部正電場(chǎng)，吸引極性分子的負(fù)極中心，或通過(guò)靜電誘導(dǎo)使可極化的分子極化，極性越強(qiáng)或越易被極化的分子，就越易被沸石吸附[7]。但在水中時(shí),極性有機(jī)物難于與水(強(qiáng)極性)的吸附位進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，故對(duì)極性有機(jī)物的吸附能力得不到體現(xiàn)。這可能是含沸石的反應(yīng)器D對(duì)CODCr的處理效果較差的原因。

(5)活性炭的吸附作用

活性炭是一種多孔、具有巨大比表面積的強(qiáng)有機(jī)物吸附劑，對(duì)有機(jī)物的去除具有選擇性。分子量在500以?xún)?nèi)的有機(jī)物，如低分子的醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、糖類(lèi)以及簡(jiǎn)單酯類(lèi)等，由于分子中含有較強(qiáng)極性鍵，在水中可與水分子形成氫鍵，親水性強(qiáng)，較難被活性炭吸附，但這些物質(zhì)很容易被氧化或微生物降解。此外，高分子的膠體、大分子腐殖質(zhì)等，由于“空間位阻”的作用也難于被活性炭吸附，但反應(yīng)介質(zhì)中的Fe0，通過(guò)其氧化還原作用可以將這些復(fù)雜的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生物降解的簡(jiǎn)單有機(jī)物，進(jìn)而被生物降解或者被活性炭吸附。而分子量在5000～10 000的一般都是憎水性強(qiáng)的物質(zhì)，如芳香溶劑類(lèi)(苯、甲苯、硝基苯等)、氯化芳烴類(lèi)(氯苯、氯萘、多氯聯(lián)苯等)、酯類(lèi)、氯酚、銨類(lèi)、農(nóng)藥等，活性炭對(duì)其具有較高的去除率[8]。

此外，活性炭表面含有大量酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)，使活性炭不僅具有吸附能力，而且還具有催化作用[9]。這對(duì)促進(jìn)鐵屑腐蝕電池反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行有一定的積極效果。因此，活性炭和Fe0的共同作用使得雙層反應(yīng)器對(duì)CODCr的去除率非常高。

但有資料表明[10]，活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附性容易造成反應(yīng)器孔隙堵塞、滲透性急劇下降，這在實(shí)際應(yīng)用中是不利的。

2.2 反應(yīng)器對(duì)氨氮的去除效果(圖3)

圖3 反應(yīng)器第一出水口(a)、第二出水口(b)的NH3-N濃度

由圖3可知，在反應(yīng)初期(反應(yīng)進(jìn)行2 d時(shí))，第一出水口和第二出水口的氨氮濃度改變不大，第二反應(yīng)層中的活性炭對(duì)氨氮幾乎沒(méi)有處理效果，而運(yùn)行一段時(shí)間后(反應(yīng)進(jìn)行了4 d以后)，活性炭對(duì)氨氮的處理效果開(kāi)始顯現(xiàn)，之后的氨氮出水濃度一直穩(wěn)定在10～20 mg·L-1之間。這是因?yàn)?，活性炭主要依靠炭表面孳生的生物膜上生物的硝化作用去除氨?而生物生長(zhǎng)存在一定的周期,不可能在短時(shí)間內(nèi)完成生長(zhǎng)，所以初期對(duì)氨氮的去除效率較低。有研究表明，生物活性炭對(duì)低濃度的氨氮具有良好的去除能力，而對(duì)氨氮波動(dòng)的緩沖能力較弱[11]。而經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)層后出水的氨氮濃度波動(dòng)不大，不會(huì)形成很強(qiáng)的沖擊負(fù)荷，而且濃度也不高，比較適合用活性炭進(jìn)行處理。

2.3 討論

(1)PRB反應(yīng)器中添加的輔助反應(yīng)介質(zhì)要根據(jù)地下水中污染物的種類(lèi)和具體性質(zhì)來(lái)選擇。如改性煤渣的吸附作用對(duì)有機(jī)物的去除有良好的效果；沸石的離子交換作用對(duì)氨氮污染的治理有很好的效果。

(2)進(jìn)行PRB工程設(shè)計(jì)時(shí)，要特別注意根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況確定反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)。有研究認(rèn)為[1,12]，反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)要高于含水層滲透系數(shù)的2倍以上甚至更多，以保證墻體安裝后不會(huì)影響當(dāng)?shù)氐乃牡刭|(zhì)條件。

(3)PRB技術(shù)的應(yīng)用過(guò)程中，生物和沉淀堵塞始終是最棘手的問(wèn)題之一，如何有效避免或解決這個(gè)問(wèn)題、延長(zhǎng)PRB的壽命還有待更進(jìn)一步的研究。實(shí)際應(yīng)用中需要添加活性炭作為輔助反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，最好能進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)?zāi)M運(yùn)行，探尋在特定污染水質(zhì)情況下，鐵粉與活性炭相結(jié)合的最佳比例，使反應(yīng)器對(duì)污染物的處理更加經(jīng)濟(jì)有效。

3 結(jié)論

反應(yīng)器A～D對(duì)CODCr的去除率為85.7%～91.9%，說(shuō)明PRB技術(shù)處理垃圾滲濾液污染地下水是完全可行的，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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