側(cè)鏈含類雜芪生色團(tuán)的光學(xué)非線性聚酰亞胺的合成與性質(zhì)研究

廖海星，黃 浸，張愛清，青志保

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434020；2.宜昌夷陵中學(xué)，湖北 宜昌 443000；3.中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430073)

類雜芪染料是一類吸收截面大、上轉(zhuǎn)換激射效率高的新化合物[1～5]，其分子屬于給體(D)-π共軛體-受體(A)型，有較好的平面。但類雜芪染料在有機(jī)溶劑中易結(jié)晶，溶解性及機(jī)械性能較差，其器件化受到限制。

聚酰亞胺(PI)具有突出的耐熱性能、成膜性能以及優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能，若通過共價(jià)鍵方式將類雜芪染料生色團(tuán)引入PI主鏈，可以利用調(diào)節(jié)鍵合的物質(zhì)的量來改善類雜芪染料的低溶解性，同時(shí)保留PI的優(yōu)異性能，可望得到極化穩(wěn)定且生色團(tuán)分布均勻的光學(xué)非線性聚合物膜材料，從而實(shí)現(xiàn)材料的器件化。

作者在此以帶有羥基的類雜芪染料(HOPSI)與氯甲基化的含氟聚酰亞胺(CMPI)接枝反應(yīng)制備側(cè)鏈含類雜芪生色團(tuán)的光學(xué)非線性聚酰亞胺(CMPI-O-PSI)。采用1HNMR和FTIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過Z-掃描分析其光學(xué)性質(zhì)。其合成路線如圖1所示。

圖1 CMPI-O-PSI的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

DMF用前經(jīng)CaH2回流干燥，減壓蒸出；CMPI(氯甲基率80%)，自制[6]，用前經(jīng)重沉淀純化處理；對(duì)羥基苯甲醛、4-甲基-N-甲基吡啶碘、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，北京精細(xì)化工廠；KI、K2CO3，分析純，天津化學(xué)試劑廠。

JASCO Model FTIR 300E型紅外分光光度計(jì)；VX-300 (300Hz)型核磁共振分析儀，DMSO-d6作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)；KW-4型旋轉(zhuǎn)涂膜儀(ca.2500 r·min-1)；METRICON 2010型(1.55 μm)膜厚測(cè)定儀。

1.2 化合物的合成

1.2.1 HOPSI的合成[7]

將1.22 g(約0.01 mol) 對(duì)羥基苯甲醛、0.4 g氫氧化鈉溶于10 mL水和10 mL乙醇的混合溶劑中，在攪拌下滴加2.32 g(約0.01 mol) 4-甲基-N-甲基吡啶碘的10 mL水溶液，室溫下反應(yīng)3 h(產(chǎn)生大量的紅色晶體)，過濾，用乙醚洗滌晶體3次，用紅外燈烤干至恒重。產(chǎn)率86%；熔點(diǎn)287.5～288.0 ℃。合成路線如圖2所示。

圖2 HOPSI的合成路線

1.2.2 CMPI-O-PSI的合成

在裝有冷凝管(頂端有干燥管)和N2通管的三頸圓底燒瓶中，加入0.60 g(約0.8 mmol)CMPI，將其溶于30 mL DMF中，再加入0.3393 g(約1.0 mmol)HOPSI，N2保護(hù)下于室溫磁力攪拌20 min，充分溶解后，加入KI 0.1660 g(約1.0 mmol)和K2CO30.1382 g(約0.5 mmol)，加熱回流反應(yīng)29 h，回流溫度為155 ℃。產(chǎn)物用無水乙醇沉淀后，依次用少量水、乙醇洗滌至中性，再在無水乙醇中抽提約8 h直至無染料小分子溶出，然后用DMF溶解，過濾，在乙醇中重沉淀。得到黃棕色固體，在真空烘箱中50 ℃干燥24 h，即得產(chǎn)物CMPI-O-PSI。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 HOPSI的結(jié)構(gòu)分析

UV-Vis光譜：λmax=402 nm (ε=2.74×104L ·mol-1·cm-1)。熒光光譜：λmax=500 nm(在DMSO中)。FTIR(KBr，cm-1)：pridinio：1646.8(m)；phenyl：1624.4(s)，1588.3(m)，1571.5(m)；CH=CH：979.3(m)；phenyl：881.8(m)；pridinio：839.5(m)，530.8(m)；HO-Ar：3359.8(m)。1HNMR(DMSO-d6，δ，ppm)：7.27(m，2H，Ar-H)，7.48(d，1H，CH=CH)，7.60(m，2H，Ar-H)，7.97(d，1H，CH=CH)，8.18(m，2H，pridinio-H)，8.62(m，2H，pridinio-H)，10.65(s，Ar-OH)。

2.1.2 CMPI-O-PSI的結(jié)構(gòu)分析

FTIR (film，cm-1)：C=O：1780.9(m)，1726.2(m)；pridinio：1644.8(m)；phenyl：1627.4(s)，1610.7(m)，1496.5(m)；CH=CH：981.8(m)；phenyl：880.8(m)；pridinio：846.4(s)，535.5(m)。1HNMR(DMSO-d6，δ，ppm)：4.22 (m，3H，CH3)，4.96 (s，2H，Cl-CH2)，5.19 (s，2H，O-CH2)，7.06 (m)，7.17(d，1H，CH=CH)，7.24 (d)，7.50(d)，7.62 (m)，7.75 (s)，7.82 (s)，7.97(d，1H，CH=CH)，8.18 (m，2H，pridinio-H)，8.27(d)，8.67 (m，2H，pridinio-H)。

通過CMPI-O-PSI和CMPI的氯甲基上H質(zhì)子在4.96 ppm處積分值，計(jì)算可知 CMPI-O-PSI上殘留的氯甲基率為14%，則類雜芪生色團(tuán)接枝率為56%。

2.2 性能研究

2.2.1 溶解性能

HOPSI雖然能溶于有機(jī)溶劑，但溶解度很低，僅為10-3～10-4mol·L-1級(jí)，且在THF、CHCl3等溶劑中易結(jié)晶。CMPI-O-PSI顯示了和CMPI相似的良好溶解性，能很好地溶于DMSO、DMF、NMP、THF和CHCl3。由于類雜芪生色團(tuán)通過共價(jià)鍵接枝在PI鏈上，經(jīng)過成膜固化后的CMPI-O-PSI，即使在粘度很大的溶液中類雜芪也不會(huì)發(fā)生結(jié)晶或相分離，這也表明，接枝使得類雜芪突破了溶解度的限制，即溶在固體膜中，而不是溶在液體溶劑中。具體的溶解性分析見表1。

表1 HOPSI、CMPI、CMPI-O-PSI的溶解性

2.2.2 非線性吸收

用Z-掃描研究了HOPSI、CMPI-O-PSI的非線性吸收，測(cè)量裝置如圖3所示。實(shí)驗(yàn)樣品為10-3mol·L-1級(jí)的HOPSI的DMSO溶液和厚度為1.54 μm的CMPI-O-PSI膜(用旋轉(zhuǎn)涂膜儀制作)。

BS：Beam splitter L：Len PD：Photodiode

以Nd：YAG鎖模激光器輸出的基頻光(1064 nm)為激發(fā)光，脈沖寬度35 ps，重復(fù)頻率10 Hz，單脈沖能量分別為6 μJ、20 μJ、25 μJ。光束經(jīng)分束鏡后分為兩束，其中一束弱光用來監(jiān)測(cè)入射光能量；另外一束強(qiáng)光經(jīng)f=76.9 mm的透鏡聚焦到厚度為10 mm的光學(xué)玻璃樣品池中心，出射光經(jīng)f=100 mm的透鏡會(huì)聚后進(jìn)入具有大陰極面積的光電管，并通過Boxcar平均器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

Z-掃描結(jié)果表明：HOPSI在3種脈沖能量下都沒有觀察到非線性吸收現(xiàn)象，而CMPI-O-PSI的非線性吸收明顯。這可能是因?yàn)?，HOPSI在溶液中由于濃度低，非線性吸收不明顯；接枝后，生色團(tuán)在固體膜中含量大大提高，因此可觀測(cè)到明顯的非線性吸收。

CMPI-O-PSI薄膜Z-掃描的歸一化透射曲線如圖4所示。

圖 4 CMPI-O-PSI薄膜Z-掃描的歸一化透射曲線

由圖4可知，CMPI-O-PSI在Z=0 mm時(shí)有明顯的吸收。當(dāng)激發(fā)光能量分別為6 μJ、20 μJ、25 μJ時(shí)，歸一化透過率隨能量的增大而減小，即在1064 nm的激光照射下，激光強(qiáng)度越大，CMPI-O-PSI對(duì)激光的非線性吸收越大。

3 結(jié)論

成功地通過類雜芪染料(HOPSI)與氯甲基化的含氟聚酰亞胺(CMPI)反應(yīng)制備了接枝的聚酰亞胺(CMPI-O-PSI)，其生色團(tuán)接枝率為56%，并采用1HNMR和FTIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。CMPI-O-PSI顯示了和CMPI相似的良好溶解性，能很好地溶于非質(zhì)子極性溶劑中，且即使在粘度很大的溶液中，接枝的類雜芪也不會(huì)發(fā)生相分離，這也表明接枝使得類雜芪突破了溶解度的限制。Z-掃描分析表明，CMPI-O-PSI對(duì)1064 nm的激光有明顯的非線性吸收，有望應(yīng)用于激光限幅材料。

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