室溫離子液體催化合成肉桂酸乙酯

黃艷仙，曾 霞，黃 敏，揭永文

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

肉桂酸乙酯又稱β-苯基丙烯酸乙酯，存在于天然蘇合香中，具有類似果香、花香的香氣，用于配制香水香精、皂用香精的定香劑，還可用作食用香精的香料[1，2]。工業(yè)上通常是用肉桂酸和乙醇在濃硫酸的催化作用下來制備肉桂酸乙酯，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、選擇性差、副反應(yīng)多[3]、產(chǎn)率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品后處理困難及污染嚴(yán)重等問題。隨著生活水平的提高，人們對(duì)香料及食品的要求越來越高，尋求高效、綠色的新型催化劑已成為當(dāng)代合成化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。

室溫離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)(有機(jī))陰離子構(gòu)成的在室溫下呈液態(tài)的鹽，具有不揮發(fā)、低熔點(diǎn)、寬液程、高穩(wěn)定性、可循環(huán)使用的獨(dú)特性質(zhì)，是現(xiàn)代有機(jī)合成中具有良好應(yīng)用前景的綠色溶劑和催化劑[4～6]。

作者在此以室溫離子液體為催化劑，以肉桂酸和乙醇為原料合成了肉桂酸乙酯，并對(duì)催化合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1-甲基咪唑，分析純，德國(guó)ABCR公司；其余試劑均為市售分析純。所用試劑不經(jīng)處理直接使用。

溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim]HSO4)、N-甲基咪唑硫酸氫鹽([Hmim]HSO4)和N-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([Hmim]TsO)按文獻(xiàn)[7～11]合成。

WAY-1型阿貝折光儀，上海光學(xué)儀器廠；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；QCMAS-QP2010Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司。

1.2 肉桂酸乙酯的合成

在50 mL圓底燒瓶中依次加入肉桂酸1.48 g(0.01 mol)和一定量的乙醇、離子液體，磁力攪拌下100 ℃左右回流一定時(shí)間。反應(yīng)完畢，蒸出未反應(yīng)的乙醇，用乙酸乙酯萃取(10 mL×3)，并依次用5%Na2CO3溶液、蒸餾水洗滌至中性，用無水硫酸鎂干燥。常壓蒸餾除去乙酸乙酯，減壓蒸餾收集(132～134)℃/1.33 kPa的餾分，得淡黃色油狀液體肉桂酸乙酯。提純后的肉桂酸乙酯在20 ℃下測(cè)定折光率。

1.3 室溫離子液體的重復(fù)使用性

酯化反應(yīng)結(jié)束后，體系分為兩層，上層由未反應(yīng)的底物和產(chǎn)物組成，下層為室溫離子液體。將經(jīng)分液得到的室溫離子液體在75 ℃下減壓蒸出水，濾除析出的晶體，即得到無色透明的室溫離子液體，再次用于肉桂酸乙酯催化合成，考察其重復(fù)使用性。

1.4 結(jié)構(gòu)分析

用傅立葉變換紅外光譜儀及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行含量及結(jié)構(gòu)分析。

色譜條件：色譜柱為FFAP石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，汽化室溫度300 ℃，程序升溫80～270 ℃，升溫速度5 ℃·min-1，載氣為氦氣，柱前壓4.5 kg·cm-2，分流比40∶1，進(jìn)樣量0.2 μL。

質(zhì)譜條件：EI源70 eV，GC-MS接口溫度250 ℃，掃描范圍20～550m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 物理常數(shù)的測(cè)定

合成的產(chǎn)品為淡黃色油狀液體，具有香甜氣味，能與醇、醚、苯相混溶，不溶于水。20 ℃下測(cè)得其折光率為1.5579，與文獻(xiàn)值[12]一致。

2.1.2 紅外光譜分析(圖1)

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜

由圖1可知，產(chǎn)品的主要吸收峰如下：3057 cm-1處為ν(=C-H)的吸收峰，2982 cm-1、2895 cm-1處為ν(C-H)的吸收峰，1709 cm-1處為ν(C=O)的吸收峰，C=O吸收因與C=C共軛移向低波數(shù)方向，1636 cm-1處為ν(C=C)的吸收峰，1566 cm-1、1499 cm-1、1445 cm-1、1364 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1308 cm-1、1047 cm-1處為ν(C-O-C)的吸收峰，758 cm-1、716 cm-1處為苯環(huán)一取代的特征吸收峰。

2.1.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析

產(chǎn)品的總離子流圖見圖2。面積歸一化法確定相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 產(chǎn)品的總離子流圖

由圖2可知，產(chǎn)品的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5%，說明催化反應(yīng)的選擇性較高。

產(chǎn)品和肉桂酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖見圖3，標(biāo)準(zhǔn)圖庫為美國(guó)NIST譜庫。

圖3 產(chǎn)品(a)與肉桂酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品(b)質(zhì)譜圖

由圖3可知，產(chǎn)品質(zhì)譜圖中，m/z：176[M+]，131[M-OC2H5]+，103[M-COOC2H5]+，77[M-CH=CHCOOC2H5]+，與肉桂酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖一致。

結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，可以證明所合成的產(chǎn)品為肉桂酸乙酯。

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑的確定

在肉桂酸用量為1.48 g(0.01 mol)、酸醇物質(zhì)的量比為1∶6、催化劑用量為2 mL、加熱回流4 h的條件下，考察不同催化劑對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

由表1可以看出，以室溫離子液體作為催化劑時(shí)的肉桂酸乙酯收率明顯高于濃硫酸催化劑，其中[Bmim]BF4的催化性能最佳。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用[Bmim]BF4作催化劑合成肉桂酸乙酯。

2.2.2 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響

在肉桂酸用量為1.48 g(0.01 mol)、催化劑用量為2 mL、加熱回流4 h的條件下，考察酸醇(肉桂酸與乙醇)物質(zhì)的量比對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

由表2可以看出，隨著乙醇用量的增加，肉桂酸乙酯收率先升高后降低，在酸醇物質(zhì)的量比為1∶7時(shí)，收率達(dá)到最高。這是因?yàn)椋セ磻?yīng)為可逆反應(yīng)，乙醇過量有利于平衡向生成酯的方向移動(dòng)；但是乙醇用量過大，會(huì)使肉桂酸的濃度降低，室溫離子液體被稀釋，催化能力有所降低，收率反而下降。因此，選擇最佳酸醇物質(zhì)的量比為1∶7。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在肉桂酸用量為1.48 g(0.01 mol)、酸醇物質(zhì)的量比為1∶7、催化劑用量為2 mL的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，肉桂酸乙酯收率先升高后降低，在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，收率達(dá)到最高。這是因?yàn)?，酯化反?yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間即達(dá)到平衡；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生而使收率下降。因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.2.4 室溫離子液體[Bmim]BF4用量對(duì)收率的影響

在肉桂酸用量為1.48 g(0.01 mol)、酸醇物質(zhì)的量比為1∶7、加熱回流4 h的條件下，考察室溫離子液體[Bmim]BF4用量對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 室溫離子液體用量對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

由表4可以看出，隨著室溫離子液體用量的增加，肉桂酸乙酯收率先升高后降低，在室溫離子液體用量為2 mL時(shí)，收率達(dá)到最高。這是因?yàn)?，增加室溫離子液體用量，催化劑催化活性中心不斷增多，反應(yīng)物和活性中心作用的幾率增大，收率相應(yīng)升高；而當(dāng)室溫離子液體用量過多時(shí)，會(huì)稀釋反應(yīng)物的濃度，降低反應(yīng)速率導(dǎo)致收率下降。因此，選擇最佳室溫離子液體用量為2 mL。

2.3 室溫離子液體的重復(fù)使用性

為考察室溫離子液體的重復(fù)使用性，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，將分離出的室溫離子液體減壓蒸餾除去水和其它雜質(zhì)(由于回收會(huì)損失部分室溫離子液體，因此每次需添加少量室溫離子溶液補(bǔ)足至2 mL)，在最佳合成條件下，再次用于催化合成肉桂酸乙酯，考察室溫離子液體重復(fù)使用次數(shù)對(duì)收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 室溫離子液體重復(fù)使用次數(shù)對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

由表5可以看出，重復(fù)使用5次后，室溫離子液體仍能保持良好的催化活性，肉桂酸乙酯收率仍在86%以上。因此，室溫離子液體[Bmim]BF4作為催化酯化反應(yīng)的催化劑可以被重復(fù)使用。

3 結(jié)論

以室溫離子液體[Bmim]BF4催化合成肉桂酸乙酯的最佳反應(yīng)條件為：肉桂酸用量1.48 g(0.01 mol)、酸醇物質(zhì)的量比1∶7、催化劑[Bmim]BF4用量2 mL、加熱回流時(shí)間4 h，在此條件下，肉桂酸乙酯收率達(dá)90.3%。[Bmim]BF4重復(fù)使用5次后，其催化活性基本不變。以室溫離子液體[Bmim]BF4催化合成肉桂酸乙酯，合成過程中無需加入帶水劑和安裝分水裝置，操作簡(jiǎn)單，具有產(chǎn)率高、對(duì)設(shè)備腐蝕小、對(duì)環(huán)境友好、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向。

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