活性炭技術(shù)在飲用水深度處理中的應(yīng)用研究進展

金政華，趙 萌

(昆明理工大學市政工程系，云南 昆明 650500)

隨著飲用水水源污染的加劇及居民環(huán)保意識的增強，人們對飲用水的要求也在不斷地提高。常規(guī)的絮凝、沉淀、過濾、消毒等水處理技術(shù)已不能滿足水質(zhì)要求，因此，飲用水深度處理技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。

活性炭來源廣，幾乎可利用含碳的任何物質(zhì)(如木材、鋸末、煤、果殼、骨頭、皮革廢物、紙廠廢物等)作原料來制備?；钚蕴烤哂刑厥獾奈⒕ЫY(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達、比表面積大、容易再生且具有極強的吸附功能，在水處理方面發(fā)揮著重要的作用。近年來，活性炭在飲用水的深度處理方面得到了廣泛的應(yīng)用。

1 活性炭的理化特性

1.1 活性炭的物理特性

活性炭為黑色無定型粒狀物或細微粉末；無臭，無味，無砂性，具有很大的比表面積(500～1000 m2·g-1)，機械強度因原料的不同而表現(xiàn)不一。Ebie等[1]研究了孔徑分布對活性炭脫除天然水中微有機物的影響，結(jié)果表明，活性炭中孔徑小于3 nm的孔控制著天然有機物中相關(guān)成分在其上的吸附，孔徑超過3 nm的孔能夠顯著減少天然有機物所造成的孔道堵塞，使天然有機物中有機污染物大量脫除。另外，活性炭的粒度和孔徑還直接影響其吸附速度，活性炭的比表面積影響其吸附容量，活性炭的機械強度則影響其使用壽命。

1.2 活性炭的化學特性

在制備過程中，灰分和其它雜原子的存在會導致活性炭結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷和不飽和鍵，而氧和其它雜原子在活化過程中，可以吸附于這些缺陷上，形成各種官能團(主要是含氧官能團和含氮官能團)，使得活性炭具有化學吸附作用。Kienle等[2]利用同重氮甲烷反應(yīng)、同甲醇的酯化反應(yīng)以及其它反應(yīng)，成功地測定了這些官能團的化學結(jié)構(gòu)。

活性炭屬于非極性吸附劑，由于具有疏水性從而可以有效地吸附水溶液中各種非極性有機物質(zhì)，但是吸附具有一定極性的溶質(zhì)就會有困難。近年來研究發(fā)現(xiàn)，表面化學基團、雜原子和化合物作為中心支配了活性炭表面的化學性質(zhì)[3]。因此，為了提高活性炭對水中有機物的吸附效果，人為地進行活性炭表面化學環(huán)境的控制很有必要。目前，常用的方法主要是：表面氧化改性、表面還原改性以及負載金屬改性等。

2 活性炭技術(shù)在飲用水深度處理方面的應(yīng)用

2.1 活性炭吸附技術(shù)

活性炭吸附技術(shù)是20世紀60年代從國外引進的深度水處理技術(shù)。我國60年代已將活性炭用于二硫化碳廢水處理，自70年代初以來，不論在技術(shù)上，還是在應(yīng)用范圍和處理規(guī)模上都發(fā)展很快，并取得了滿意的效果。2005年松花江水污染事件，污染物的主要成分是硝基苯，常規(guī)水處理工藝對硝基苯的去除率僅為2%～5%[4]，但硝基苯容易被活性炭吸附，因此，應(yīng)急處理中采取了由粉末活性炭和粒狀活性炭構(gòu)成雙重安全屏障的工藝，并取得了成功。

隨著飲用水深度處理技術(shù)的發(fā)展，活性炭的應(yīng)用得到前所未有的發(fā)展空間。美國國家環(huán)保局(USEPA)1996年在493個飲用水處理廠進行了調(diào)查，推薦的主要工藝為活性炭吸附和膜工藝[5]。吳舜澤[6]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對分子量為500～3000的有機物有明顯的去除效果，去除率一般為70%～87%，說明活性炭對相對分子量較大的有機物也有很好的吸附效果。但是活性炭對飲用水中氯化產(chǎn)生的“三致”物質(zhì)不能有效去除，特別是對鹵代烴前驅(qū)物和分子量大于3000的物質(zhì)去除效果更差[5]。當進水濁度高時，活性炭微孔極易被阻塞，導致吸附性能下降；隨著活性炭使用時間的延長，孔隙率及比表面積不斷下降，吸附容量也必然降低，活性炭的凈水效果會逐漸變差。

2.2 生物活性炭技術(shù)

20世紀70年代發(fā)展起來的生物活性炭(BAC)技術(shù)，利用活性炭對水中溶解氧及有機物的強吸附特性，將其作為載體，成為微生物聚集、生長繁殖的良好場所，在適當?shù)臏囟燃盃I養(yǎng)條件下，同時發(fā)揮活性炭的物理吸附作用、微生物的生物降解作用以達到處理效果。Sirotkin等[7]研究發(fā)現(xiàn)，微生物活動對活性炭起到了生物再生作用，其比例達到20%～24%，活性炭的存在也減輕了水中有害物質(zhì)對微生物的影響。因此，微生物不僅增強了凈水效果，還使活性炭的再生能力加強，延長了活性炭的使用壽命。

BAC的凈化機理主要有兩種[8]：一是濃度梯度理論。活性炭吸附的有機物遍布其表層和內(nèi)部的大、小孔中，由于大多數(shù)細菌的大小為103 nm，故細菌主要集中于炭顆粒的外表及鄰近大孔中，而不能進入微孔中。細菌能直接將活性炭表面和大孔中吸附的有機物降解掉，從而使活性炭表面的有機物濃度相對降低，造成炭粒內(nèi)存在一個由內(nèi)向外減小的濃度梯度，有機物就會向活性炭表面擴散，可逆吸附的有機物因此被解吸下來而被微生物利用。二是胞外酶理論。細胞分泌的胞外酶和因細胞解體而釋放出的酶類(1 nm大小)能直接進入到活性炭的過渡孔和微孔中，與孔隙內(nèi)吸附的有機物作用，使其從原吸附位上解吸下來，并被活性炭表面的細菌所分解，形成了吸附和降解的協(xié)同作用。

BAC技術(shù)可以有效去除水中的有機物。呂炳南等[9]研究發(fā)現(xiàn)：BAC技術(shù)能大大減少出水中有機物的種類(由120種減少到6種)，并且不含美國國家環(huán)保局重點控制的有機污染物，CODMn由4.08～4.40 mg·L-1降到0.80～2.00 mg·L-1。李偉光等[10]對TOC濃度為0.82～2.36 mg·L-1的原水預(yù)氧化后，采用人工掛膜形成的生物強化活性炭對其進行處理，在活性炭柱空床接觸時間(EBCT)為25 min時，對鹵乙酸前體物質(zhì)(HAAFP)的去除率達62.3%。上海楊樹浦水廠和南市水廠自2002年10月開始也采用BAC技術(shù)處理原水，出水各項指標均達到國際先進水平。

Robert等[11]研究表明，BAC技術(shù)去除可生物降解有機物的最重要參數(shù)是空床接觸時間，這取決于處理目標、媒介種類和水溫。例如法國幾個主要水廠的接觸時間在10～15 min；某些案例中，接觸時間短于5 min即可有效去除可同化有機碳(AOC)；某些特定情況下，采用15～30 min接觸時間來去除天然有機化合物。

隨著化學分析技術(shù)及生物檢測技術(shù)的進步，更多有毒有害的化學物質(zhì)和致病微生物將被發(fā)現(xiàn)，如何保障飲用水的安全性仍將是BAC技術(shù)今后研究的重大課題[12]。

2.2.1 臭氧-生物活性炭技術(shù)

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)技術(shù)是飲用水深度處理最有效最可靠的方法之一，它集臭氧化學氧化、活性炭物理化學吸附、生物氧化降解和臭氧殺菌消毒四種技術(shù)于一體，是一種新型高效的飲用水安全處理技術(shù)，已成為當今世界各國進行飲用水深度處理的主流工藝，廣泛應(yīng)用于歐洲、美國、日本等上千座水廠中。該技術(shù)在我國正逐步推廣，目前在昆明、北京、上海等城市已有應(yīng)用。

Kim等[13]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)臭氧氧化處理后，水中可生化降解性有機物(BDOC)增加30%；再經(jīng)過生物活性炭處理后，可生化降解性有機物可得到有效去除。

華北電力大學環(huán)境科學與工程學院利用O3-BAC技術(shù)，進行飲用水深度處理可行性實驗[14]，CODMn去除率達到60%，對錳、氨氮、濁度的去除率分別為95%、73%和30%。

在日本，越來越多的給水廠采用O3-BAC技術(shù)處理飲用水中有機物。我國一些大城市也有應(yīng)用實例，如上海周家渡水廠、杭州南星橋水廠等都取得了良好效果[15]。其工藝流程如圖1所示。

圖1 臭氧-生物活性炭技術(shù)工藝流程

芬蘭研究者發(fā)現(xiàn)，臭氧-雙級活性炭法[16]對可同化有機碳有更好的處理效果(出水AOC<10 μg·L-1)。

O3-BAC技術(shù)由于綜合了物理吸附和生物降解兩種作用，可有效去除水中的有機物。但臭氧對一些農(nóng)藥類物質(zhì)、有機鹵代物的分解效率很低，當原水中溴離子含量較高時，在一定條件下會形成溴酸鹽，還使腐殖質(zhì)產(chǎn)生甲醛，兩者都有致突變性，這將是O3-BAC技術(shù)應(yīng)用過程中值得高度關(guān)注的重要問題[17]。近年來，由于對飲用水的色度、金屬含量等的限制越來越嚴格，O3-BAC技術(shù)越來越受到重視。

2.2.2 固定化生物活性炭技術(shù)

針對生物活性炭的特點，王寶貞等人工培養(yǎng)馴化高效的優(yōu)勢菌，并對新活性炭進行固定化，形成了固定化生物活性炭(IBAC)技術(shù)[18]。

IBAC技術(shù)的優(yōu)勢是能夠迅速降解目標污染物，大大縮短生物活性炭形成并穩(wěn)定的時間，具有較強的系統(tǒng)穩(wěn)定性，在飲用水深度處理方面具有明顯的優(yōu)勢。優(yōu)勢菌的固定化是IBAC技術(shù)的核心，多采用間歇循環(huán)物理吸附法進行固定。例如，將微生物與廢水混合均勻，然后接入顆?；钚蕴恐?0 mL·min-1的流速進行出水回流，每回流2 h間歇1 h，回流5次[19]。也可先將載體活性炭置菌液中浸泡，再馴化培養(yǎng)直至用于正常處理[20]。孫巍等[21]研究得到優(yōu)勢菌的最優(yōu)固定化條件：固定方式為循環(huán)4 h、間歇2 h，空床接觸時間60 min，pH值3，菌濃9×1011cfu·mL-1。

近年來，不少學者采用O3-IBAC技術(shù)或IBAC技術(shù)進行飲用水深度處理或去除水中微量污染物的實驗。結(jié)果表明，IBAC對微污染水中濁度、氨氮、CODMn、UV254和TOC都有很好的去除效果；人工IBAC技術(shù)處理濾池出水優(yōu)于自然生成的BAC技術(shù)；另外一些特殊指標，如三鹵甲烷生成勢(THMFP)、去除率比普通活性炭技術(shù)提高了11%～39%；對臭氧氧化副產(chǎn)物(甲醛)具有長期的去除效果。采用曝氣式IBAC技術(shù)對濾池出水進行深度凈化，GC/MS結(jié)果表明總有機物由進水的24種減至出水的7種。對于含硝基苯微污染水，IBAC技術(shù)可以吸附進水中的全部硝基苯，并對硝基苯進行原位生物降解，出水中各項指標均可達到國家飲用水標準[22～27]。

IBAC去除水中有機物的基本原理與BAC相同。相對于傳統(tǒng)的BAC技術(shù)，IBAC在工程應(yīng)用方面有一定優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在：(1)IBAC是人為投加、馴化、培養(yǎng)的工程菌，相對于BAC更易適應(yīng)環(huán)境，具有更高的活性；(2)自然條件下顆粒活性炭未形成BAC時，便已經(jīng)吸附飽和，在一定程度上限制了BAC的協(xié)同凈化作用，而IBAC一開始就存在吸附和降解的協(xié)同作用，能夠延長活性炭的吸附飽和期；(3)處于IBAC上的菌是不連續(xù)分布的，活性炭表面沒有堵塞，有利于活性炭的吸附。BAC與IBAC的性能比較見表1[28]。

表1 BAC和IBAC的性能比較

IBAC技術(shù)也存在一些問題有待改進，如優(yōu)勢菌的篩選、菌種的人工固定化過程、空床接觸時間等。安東等[23]認為空床接觸時間對凈水效果起著決定性的作用，該因素取決于原水水質(zhì)和出水水質(zhì)要求。李偉光等研究發(fā)現(xiàn)，石英砂墊層的最佳厚度應(yīng)該為200～300 mm。另外，微生物自身特性對固定化效果影響很大，因此，有必要針對微生物結(jié)構(gòu)及屬性建立其選育過程中的評價指標。目前，IBAC技術(shù)主要集中在我國，具有很好的推廣和應(yīng)用前景。

2.3 負載型活性炭催化技術(shù)

研究表明，以活性炭為載體有助于改善催化劑和污染物之間的傳質(zhì)。在催化臭氧氧化體系中，活性炭既起到吸附有機污染物的作用，又起到催化降解有機物的作用[29]。近年來，以活性炭為載體的負載型活性炭催化技術(shù)得到了較好的發(fā)展，如活性炭負載TiO2光催化劑、活性炭負載金屬催化劑等在水處理方面均取得了較好的應(yīng)用效果。

早期研究表明，活性炭在分解臭氧方面有催化效果，如Christopher等指出活性炭等炭材料能加速分解臭氧[30]。Faria等[31]利用活性炭催化臭氧氧化苯磺酸和對氨基苯磺酸時發(fā)現(xiàn)，活性炭既能提高苯磺酸和對氨基苯磺酸的去除率，還能提高有機物的去除率。自由基抑制劑叔丁醇的加入實驗證明活性炭對苯磺酸和對氨基苯磺酸的氧化遵循羥基自由基機理。

活性炭負載方法主要有浸漬法、共沉淀法和化學還原法。浸漬法是一種簡單可行的方法，將活性炭載體浸漬于可溶性的金屬鹽溶液，使充分接觸，然后經(jīng)過濾、干燥、焙燒等后處理活化過程得到以金屬單質(zhì)或氧化物形式存在的催化劑；共沉淀法借助于沉淀劑與兩種以上金屬鹽溶液作用，經(jīng)共同沉淀后，將難溶和微溶的大金屬沉淀物從溶液中濾出，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等工序處理后即得制品；化學還原法是將載體浸漬于可溶性的金屬鹽中，使金屬離子負載于載體上，再用還原劑將其還原，具有工藝簡單、制備條件溫和等優(yōu)勢。

Beltran等[32]用多種活性炭催化臭氧氧化降解水溶液中的雙氯芬酸，發(fā)現(xiàn)TOC和雙氯芬酸的去除率都得到了較大提高。且中間產(chǎn)物的去除并不是由于長時間的活性炭接觸吸附和與臭氧的反應(yīng)，而是由于過程中產(chǎn)生的OH-，使其得到徹底的降解。Gul等[33]利用活性炭催化臭氧氧化活性紅194和活性黃145，在脫色、去除有機物質(zhì)方面均取得較好效果。

針對活性炭催化活性不高、對中間產(chǎn)物降解不徹底的缺點，以顆?；钚蕴孔鳛檩d體，將TiO2的光催化活性與活性炭的吸附性能結(jié)合在一起，有助于解決光催化劑的流失、分離和回收問題，利于光催化活性的提高[34]。對于TiO2/活性炭負載體系，因為活性炭的高吸附性能，使廢水中的有機物迅速在活性炭周圍聚集，很快便在活性炭表面富集大量的有機分子，這些有機分子進一步向與活性炭相復(fù)合的光催化劑表面擴散，并迅速在催化劑表面產(chǎn)生吸附，為進一步的光催化降解提供了大量的有機分子。

研究表明，負載若干金屬的活性炭亦可顯著提高催化氧化效率。Li等[35]由石油焦制備活性炭并采用浸漬法負載了活性組分鎳，結(jié)果表明，石油焦催化臭氧氧化對氯苯甲酸(p-CBA)的效果不明顯，制備成活性炭后催化臭氧氧化TOC的去除率提高18%，再負載活性組分鎳制備的Ni/活性炭催化臭氧氧化TOC的去除率較石油焦催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化分別提高28%和30%。李偉峰等研究發(fā)現(xiàn)，活性炭負載銅催化劑(Cu/AC)較活性炭負載其它金屬催化劑的效果更好。以活性炭負載銅制備催化劑的最佳工藝條件為：酸浸液濃度2.5 mol·L-1，浸漬時間12 h；硝酸銅浸漬液質(zhì)量分數(shù)7.5%；浸漬后活性炭烘干工藝為先室溫干燥、后80 ℃烘干；焙燒條件確定為280 ℃、3 h。在廢水pH值為5～7、反應(yīng)時間為60 min、Cu/AC催化劑投加量為6 g·L-1、氧化劑ClO2加量為40 mg·L-1時，COD去除效果最好。在上述最佳反應(yīng)條件下進行放大實驗，COD去除率達84.6%、色度去除率達85%以上[36]。

該技術(shù)在應(yīng)用過程中也存在一些問題：如活性炭作催化劑催化臭氧氧化過程中，活性炭表面也會被部分氧化，降低了活性炭的催化效果。

2.4 活性炭與其它工藝或材料相結(jié)合的水處理技術(shù)

近年來，國內(nèi)外學者還將BAC技術(shù)與其它工藝或材料相結(jié)合處理污染原水。臭氧活性炭-納濾聯(lián)用技術(shù)對飲用水中微污染有機物的去除效果良好，通過納濾可進一步降低污染物的含量，使凈化水質(zhì)達到《飲用凈水水質(zhì)標準》(CJ94-1999)，而且保留了部分礦物質(zhì)，克服了微濾、超濾及反滲透的缺點，提高了飲用水質(zhì)的安全性及健康性，因而在飲用水深度處理上具有廣闊的應(yīng)用前景。薛罡等[37]通過臭氧活性炭、納濾聯(lián)用制取優(yōu)質(zhì)飲用水，效果很好。臭氧活性炭作為納濾的預(yù)處理，有效去除了水中濁度、色度、有機物及有機鹵代烴等污染物質(zhì)，并消除了納濾膜的氯、臭氧氧化劣化因素，有效保證了納濾膜的運行可靠性。Gaid等[38]研究表明，活性炭-納濾技術(shù)對水中的農(nóng)藥如莠去津(Atrazine)和西瑪(Simazine)的去除率達90%以上。

有機酚、氨氮及重金屬鉻與汞是工業(yè)廢水中常見的有毒污染物，鑒于沸石成分的離子交換性質(zhì)和活性炭成分的親有機性質(zhì)，孫鴻等[39]應(yīng)用沸石-活性炭復(fù)合材料處理高濃度廢水，可一次性去除廢水中的有機物，且去除率較高(57.1%～100%)。

3 存在的問題

飲用水深度處理技術(shù)是在水廠常規(guī)處理無法滿足要求的情況下應(yīng)用，主要去除對象是水中的有機物?；钚蕴克幚砑夹g(shù)因其良好的水處理效果而得到了非常廣泛的應(yīng)用，但仍存在一些問題。如：對于甲基藍，碘吸附值的活性炭評價指標已難以滿足水深度處理方面對活性炭選擇的要求，因此，新的活性炭評價體系的建立迫在眉睫；在固定化生物活性炭方面，微生物自身特性對固定化的影響較大，有必要建立一套微生物選育的評價指標；雖然活性炭負載催化技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用，但其催化機理仍不清楚，應(yīng)根據(jù)水污染程度、污染物性質(zhì)、經(jīng)濟運行成本、水廠的實際運行情況等綜合因素選擇適合的工藝。

4 結(jié)語

活性炭技術(shù)的應(yīng)用幾乎涵蓋了水處理的各個領(lǐng)域，但是仍有待完善。如在水的深度處理方面，還不能完全解決水質(zhì)污染問題。但總的來說，活性炭用于水處理還是非常有效的，尤其是將活性炭與其它的水處理工藝或材料相結(jié)合(如膜工藝、SBR工藝、微波、TiO2等)，可以大大提高活性炭的使用效率，取得更好的水處理效果，為活性炭的開發(fā)利用提供更廣闊的發(fā)展空間。

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